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封面說明
封面設(shè)計(jì)以陶瓷纖維為視覺核心，畫面中央的陶瓷纖維以 “由內(nèi)向外延伸”的軌跡展開，右上角是熔融紡絲機(jī)的簡(jiǎn)圖：設(shè)備內(nèi)部裝填著PPMAB聚合物先驅(qū)體，先驅(qū)體擠出成絲，初始纖維呈現(xiàn)出典型的聚合物質(zhì)感，柔軟且呈泛白光澤，這是纖維工藝流程的起點(diǎn)。隨著纖維從紡絲機(jī)向畫面中央持續(xù)延伸，其顏色逐漸加深，對(duì)應(yīng)“交聯(lián)不熔化” 環(huán)節(jié)，象征聚合物纖維分子結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。當(dāng)纖維延伸至畫面中部時(shí)，通過發(fā)紅的電阻絲模擬了高溫處理過程的加熱環(huán)境，纖維完成從聚合物到陶瓷材質(zhì)的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變，最終形成結(jié)構(gòu)緊密、性能穩(wěn)定的陶瓷纖維。末端的纖維截面顯示了圓形的多層次結(jié)構(gòu)，表面覆蓋了一層均勻的薄膜，呈現(xiàn)涂層步驟。纖維整體以盤旋漸變的動(dòng)態(tài)形態(tài)呈現(xiàn)：線條螺旋前進(jìn)，串聯(lián)了論文提及的四個(gè)方面技術(shù)，體現(xiàn)了材料研發(fā)與生產(chǎn)過程中持續(xù)突破、迭代優(yōu)化的特性，寓意著整個(gè)陶瓷纖維行業(yè)在技術(shù)創(chuàng)新中始終保持著穩(wěn)健前行、不斷進(jìn)步的發(fā)展態(tài)勢(shì)。
封面融入了飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、核電站核反應(yīng)堆等元素，這些正是陶瓷纖維材料的核心應(yīng)用方向：在航空領(lǐng)域，為飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)提供耐高溫防護(hù)；在能源領(lǐng)域，保障核電站核反應(yīng)堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行。封面背景設(shè)計(jì)上，深邃的太空?qǐng)鼍凹仁翘沾衫w維的應(yīng)用場(chǎng)景，也寓意承載著纖維技術(shù)的廣闊空間和遠(yuǎn)大夢(mèng)想——期望憑借陶瓷纖維材料優(yōu)異的耐高溫、高強(qiáng)度等性能，為人類航天事業(yè)的發(fā)展提供關(guān)鍵材料支撐，助力探索更遙遠(yuǎn)的宇宙，為航天領(lǐng)域的突破奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
文章主要內(nèi)容
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是細(xì)直徑高強(qiáng)度非氧化物連續(xù)陶瓷纖維的主要技術(shù)途徑。國(guó)防科技大學(xué)陶瓷纖維課題組首先闡述了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化非氧化物連續(xù)纖維的典型制備方法，討論了陶瓷纖維組成結(jié)構(gòu)特征與控制方法；分別闡述了陶瓷纖維先驅(qū)體的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控、有機(jī)無機(jī)轉(zhuǎn)化過程的調(diào)控以及纖維表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，梳理了上述調(diào)控方法對(duì)連續(xù)陶瓷纖維性能的影響。通過總結(jié)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷纖維的組成結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究進(jìn)展，為進(jìn)一步發(fā)展聚合物先驅(qū)體和高性能陶瓷纖維提供參考。
文章背景
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物為先驅(qū)體，利用其可溶可熔特性紡絲成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馐怪畯挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料的方法與工藝。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法利用了分子組成結(jié)構(gòu)易調(diào)控、聚合物易加工成型的優(yōu)勢(shì)，架起了聚合物到陶瓷纖維的橋梁，解決了高熔點(diǎn)共價(jià)鍵非氧化物陶瓷纖維的制備難題。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備非氧化物連續(xù)陶瓷纖維的典型工藝通常包括4個(gè)過程：先驅(qū)體合成、紡絲、不熔化和高溫?zé)伞榘l(fā)展更高性能、更多功能的陶瓷纖維，4個(gè)工序的技術(shù)手段日益豐富。國(guó)防科技大學(xué)自1980年組建陶瓷纖維與先驅(qū)體課題組之后，始終聚焦先驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了多品種陶瓷纖維國(guó)產(chǎn)化。本文主要總結(jié)了該課題組在連續(xù)陶瓷纖維方面的研究進(jìn)展，分別從先驅(qū)體合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控、有機(jī)無機(jī)轉(zhuǎn)化過程調(diào)控、纖維表面調(diào)控3個(gè)方面介紹了高性能纖維的策略，期望為相關(guān)科研人員提供參考。
文章概述
合成可紡絲的聚合物先驅(qū)體是非氧化物陶瓷纖維制備工藝的第一步。聚合物先驅(qū)體的骨架結(jié)構(gòu)是非氧化陶瓷纖維共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的源頭，也是陶瓷纖維結(jié)構(gòu)與性能的先天基因。因此，先驅(qū)體的組成結(jié)構(gòu)直接影響其紡絲性能以及成品纖維性能，需要在可紡性和目標(biāo)成分的雙重約束下進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控。本課題組根據(jù)纖維成分與性能要求，選用不同的原料和合成條件（反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力等）調(diào)整先驅(qū)體組成結(jié)構(gòu)，相繼制備出含鋁高結(jié)晶SiC纖維、SiBCN纖維和BN纖維。
近年來，本課題組發(fā)現(xiàn)石墨烯（Gr）、多壁碳納米管（MWCNTs）、氮化硼納米片（BNNS）等納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且阻礙陶瓷基體高溫下晶界遷移和晶粒長(zhǎng)大，在連續(xù)纖維中有巨大的應(yīng)用潛力。但無機(jī)納米粒子容易團(tuán)聚，改性陶瓷先驅(qū)體并制備連續(xù)陶瓷纖維面臨較大挑戰(zhàn)。對(duì)此，本課題組對(duì)無機(jī)納米材料化學(xué)改性，如圖1a~1c，利用化學(xué)鍵合方式將無機(jī)納米材料引入先驅(qū)體中，成功制備出連續(xù)陶瓷纖維（圖1d~1i）。研究實(shí)踐表明，將含目標(biāo)元素（如Al、B）或功能性結(jié)構(gòu)（如納米材料）的分子引入聚合物合成先驅(qū)體，是實(shí)現(xiàn)纖維性能優(yōu)化的有效路徑。在此過程中，通過精確控制原料組成與合成條件，可有效調(diào)節(jié)先驅(qū)體交聯(lián)程度，在確保良好紡絲性能的同時(shí)提升陶瓷產(chǎn)率，從而提升纖維性能。
圖1 (a) 氮化硼納米片復(fù)合材料/聚碳硅烷 (F-BNNS / PCS) 先驅(qū)體，(b) 乙烯基橋接氧化石墨烯/聚碳硅烷 (v-GO / PCS) 雜化前驅(qū)體，(c) 多壁碳納米管/聚碳硅烷 (MWCNTs / PCS) 雜化先驅(qū)體合成路線; F-BNNS/SiC纖維SEM圖像 (d), TEM圖像 (e) (2024 John Wiley and Sons版權(quán)許可); rGO / SiC纖維SEM圖像 (f), TEM圖像 (g) (2025 Elsevier版權(quán)許可); MWCNTs/SiC纖維SEM圖像 (h), TEM圖像 (i) (2025 Elsevier版權(quán)許可)
不熔化階段是聚合物纖維通過交聯(lián)反應(yīng)從熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過程，通常采用的交聯(lián)方法有熱交聯(lián)、空氣或活性氣氛交聯(lián)、電子束或其他高能射線輻照交聯(lián)。其中，活性氣氛交聯(lián)在實(shí)現(xiàn)先驅(qū)體交聯(lián)的同時(shí)影響纖維組成結(jié)構(gòu)，為纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了可能途徑。其中，含氮元素與硼元素的交聯(lián)氣氛是制備BN纖維優(yōu)先選擇。研究表明，PPAB、PPMAB制備BN纖維的過程中，利用NH3使纖維交聯(lián)固化的同時(shí)能顯著降低碳含量。Du采用BCl3輔助NH3交聯(lián)工藝，利用BCl3與PPMAB（圖2a）中的N–H與甲胺基反應(yīng)提高交聯(lián)度（圖2b），得到元素分布均勻硼氮比為1:1的近化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)的BN纖維。對(duì)比圖2(d)~2(f)可見，采用BCl3輔助NH3交聯(lián)工藝的BN纖維相較僅使用NH3的BN纖維h-BN結(jié)晶度提高，缺陷更少，拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.8 GPa。
圖2 通過三氯化硼固化處理形成近化學(xué)計(jì)量的BN纖維的機(jī)理: (a) 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu); (b) 與三氯化硼的固化反應(yīng)機(jī)理; (c) 無三氯化硼的固化反應(yīng)機(jī)理; (d) 三氯化硼的固化/無三氯化硼的固化制備的BN纖維XRD圖；(e) 純NH3氣氛固化樣品的結(jié)晶形貌; (f) BCl3輔助氣氛固化樣品的結(jié)晶形態(tài) (2022 John Wiley and Sons版權(quán)許可)
熱解陶瓷化階段是交聯(lián)纖維由有機(jī)向無機(jī)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過程，會(huì)受到環(huán)境氣氛的影響而改變最終纖維的成分與結(jié)構(gòu)。本課題組對(duì)聚碳硅烷原纖維氮化脫碳路線進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以PCS纖維為原料，利用NH3取代甲基和亞甲基以構(gòu)建Si–NH–Si結(jié)構(gòu)，相繼開發(fā)了SiNO纖維、近化學(xué)計(jì)量比Si3N4（KD-SN）纖維以及SiCN纖維?？刂茻峤膺^程中氨氣的用量，可精確調(diào)控纖維中碳元素與氮元素含量。Long等通過控制NH3流速制得不同碳含量的SiCN纖維。如圖3(a)~3(f)，纖維中Si的鍵合形式隨碳含量升高由Si–N鍵向Si–C鍵發(fā)生轉(zhuǎn)變。觀察圖3(g)~3(l)可以看出，在1600℃高溫下，高碳含量纖維的較低碳含量纖維表面更為光滑，具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。以聚碳硅烷原纖維制備的SiCN纖維兼具傳統(tǒng)聚硅氮烷路線制備的SiCN陶瓷中SiCxNy組成穩(wěn)定與聚硅己碳二酰亞胺路線蘊(yùn)含納米簇抑制Si3N4結(jié)晶的優(yōu)勢(shì)，在1600℃氮?dú)馓幚? h后強(qiáng)度仍可維持在80%。
圖3 SiCN纖維的 29Si MAS NMR譜: (a) SCN-2; (b) SCN-8; (c) SCN-15; (d) SCN-22; (e) SCN-28和 (f) SCN-37 (SCN-X; X為碳含量所占纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)); 在N2氣氛下1600 ℃退火后的SCN-2 (g); SCN-8 (h); SCN-15 (i); SCN-22 (j); SCN-28 (k) 和SCN-37 (l) 的SEM圖像與區(qū)域放大圖 (2019 American Chemical Society版權(quán)許可)
論文還對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控進(jìn)行了論述，介紹了SiC纖維的碳涂層與BN涂層制備的三種途徑（化學(xué)氣相沉積法、氯刻蝕法、聚合物浸漬裂解工藝）：其中，化學(xué)氣相沉積法能夠精準(zhǔn)調(diào)控涂層厚度，同時(shí)修復(fù)纖維缺陷并改善其拉伸強(qiáng)度；氯刻蝕法工藝簡(jiǎn)便，所制涂層與纖維結(jié)合牢固，但會(huì)導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降，因此需通過優(yōu)化參數(shù)來控制涂層厚度；聚合物浸漬裂解工藝可靈活調(diào)控BN涂層厚度，有效提升纖維的拉伸強(qiáng)度與高溫穩(wěn)定性。此外，碳涂層可經(jīng)碳熱還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BN涂層，從而增強(qiáng)纖維的抗氧化性能。這些方法通過不同機(jī)制對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以滿足復(fù)合材料在極端環(huán)境下的應(yīng)用需求。
本文簡(jiǎn)要總結(jié)了國(guó)防科技大學(xué)陶瓷纖維課題組在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化非氧化物連續(xù)纖維方面的研究思路和主要進(jìn)展，介紹了先驅(qū)體結(jié)構(gòu)的調(diào)控、有機(jī)無機(jī)轉(zhuǎn)化過程的調(diào)控以及纖維表面的調(diào)控，這三個(gè)方面貫穿了陶瓷纖維制備的全流程，在碳化硅、氮化硅、氮化硼、硅硼氮和硅硼碳氮等非氧化物連續(xù)纖維方面進(jìn)行了諸多實(shí)踐。先驅(qū)體及其轉(zhuǎn)化過程的協(xié)同調(diào)控方法，為非氧化物連續(xù)陶瓷纖維定制化提供科學(xué)指導(dǎo)。
本文為“聚合物陶瓷前驅(qū)體”專題特約稿件，發(fā)表在《高分子通報(bào)》2025年第10期。歡迎大家關(guān)注閱讀。
