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中國政府與國際竹藤組織共同發(fā)起的“以竹代塑”倡議，旨在應(yīng)對日益嚴(yán)峻的塑料污染問題。然而，竹材中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素構(gòu)成的細(xì)胞壁剛性結(jié)構(gòu)使其熱塑性較差，難以像塑料一樣熱塑成型，限制了其替代塑料的應(yīng)用潛力。通過采用竹材熱塑性增強(qiáng)技術(shù)可以有效改善其熱塑性能，提升竹材的可塑性，進(jìn)一步拓展其在替代塑料領(lǐng)域的應(yīng)用空間。系統(tǒng)綜述了化學(xué)取代改性、氧化還原改性以及溶解作用3類提升竹材熱塑性的技術(shù)，深入分析了各類技術(shù)的作用機(jī)制、優(yōu)勢及其存在的問題，并對竹材熱塑性增強(qiáng)技術(shù)未來亟待開展的研究方向進(jìn)行展望，以期為推動“以竹代塑”的環(huán)保理念提供技術(shù)支持和實(shí)踐路徑。
1 竹材等生物質(zhì)原料的熱塑性研究概況
竹材與大部分植物纖維一樣，主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成，三者之和占竹材總質(zhì)量的80% ~ 95%。植物纖維中三大素緊密結(jié)合，導(dǎo)致其分子鏈的熱運(yùn)動困難，宏觀表現(xiàn)為植物纖維整體的軟化溫度較高。但植物纖維組分的降解溫度接近其軟化溫度，如纖維素在150 ~ 240 ℃ 內(nèi)會發(fā)生部分葡萄糖基脫水反應(yīng)，從240 ℃ 開始發(fā)生糖苷鍵的斷裂反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)；而半纖維素在220 ℃ 就已開始大量降解。這使得植物纖維還未發(fā)生熱軟化就已發(fā)生組分降解，導(dǎo)致其不具備熱塑性。
植物纖維直接轉(zhuǎn)化為熱塑性塑料的研究興起于 20 世紀(jì) 70 年代。Funakoshi 等利用酸酐物質(zhì)/N2O4/DMF/吡啶體系對木材進(jìn)行酯化改性，發(fā)現(xiàn)隨著酯化程度的提高木材組分的軟化點(diǎn)明顯降低。該研究首次實(shí)現(xiàn)了將木材轉(zhuǎn)化為熱塑性材料，發(fā)現(xiàn)未處理木材的軟化點(diǎn)為220 ~ 250 ℃，酯化后的木材軟化點(diǎn)在100 ℃ 及以下。隨后，研究者們開展了大量芐基化、氰乙基化、酯化以及烯丙基化等取代反應(yīng)體系塑化植物纖維的研究，這些反應(yīng)普遍可以使植物纖維整體的軟化溫度降低。
2 熱塑性增強(qiáng)技術(shù)研究進(jìn)展
2.1 化學(xué)取代改性
2.1.1 酯化反應(yīng)改性
酯化反應(yīng)改性是最早被應(yīng)用于增強(qiáng)植物纖維熱塑性的技術(shù)，同時也是研究最為廣泛的技術(shù)之一。如 Matsuda采用琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐作為改性劑，在二甲基甲酰胺溶劑與 Na2CO3 催化條件下對木粉進(jìn)行酯化處理，研究發(fā)現(xiàn)：酯化木材在160 ℃、115 MPa 熱壓條件下具備熱流動性，并成功制得了紅褐色半透明塑料薄片，證實(shí)了植物纖維通過熱塑性增強(qiáng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)類似高分子聚合物熱塑成型的可行性。隨后，Hassan 等在無溶劑體系中利用琥珀酸酐處理甘蔗渣，使酯化率達(dá) 35. 3% 的材料經(jīng) 190 ℃ 熱壓后形成致密截面，驗(yàn)證了非溶劑體系的技術(shù)可行性。Wu 等采用辛酰基氯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下?；毡狙┧射從?，發(fā)現(xiàn)?；饔蔑@著降低纖維素結(jié)晶度，同時提升材料熱塑性和熱穩(wěn)定性，揭示了惰性氣氛對酯化反應(yīng)增強(qiáng)植物纖維熱塑性的積極影響。
進(jìn)入 21 世紀(jì)后，新型溶劑體系加速了該領(lǐng)域創(chuàng)新。Chen 等開發(fā)基于 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯的雙溶劑體系，通過與乙烯基的酯交換反應(yīng)制備可溶性甘蔗渣酯，實(shí)現(xiàn)溶液鑄造法制備生物塑料薄膜，拓展了木質(zhì)纖維材料的成型工藝路徑。Suzuki 等在離子液體中進(jìn)行混合酰基(乙?；c癸?；? 酯化，成功將甘蔗渣轉(zhuǎn)化為可注塑成型的熱塑性材料，高分子質(zhì)量(1. 5 × 106 g/mol) 并未影響其加工性能，所得材料拉伸強(qiáng)度達(dá) 50 MPa，彎曲強(qiáng)度為 80 MPa，顯示出半纖維素和長鏈酰基的協(xié)同增塑作用。Hou 等開發(fā)了一種高效機(jī)械化學(xué)球磨法，制備取代度在 1. 30 ~ 2. 37 之間的纖維素硬脂酸酯(SCEs)，在無需增塑劑的情況下實(shí)現(xiàn)熱壓成型，取代度高于 1. 62 的產(chǎn)品表現(xiàn)出良好熱塑性，薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá)12.4 MPa。Li 等采用低濃度芐索氯銨/硫酸體系，結(jié)合機(jī)械化學(xué)法在雙螺旋反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)木漿乙?；貌牧霞婢?. 4 GPa 彎曲模量與熱塑性熔融特性，開發(fā)了低溶劑消耗的高性能纖維素塑料制備工藝。
近期，Zhang 等利用馬來酸酐酯化制備納米纖絲基生物塑料(MLCNF)，其兼具高長徑比和高表面電荷的特性，表現(xiàn)出卓越的濕態(tài)力學(xué)性能(濕拉伸強(qiáng)度 43. 5 MPa，斷裂伸長率 41%) 和水穩(wěn)定性(水接觸角 91°)。Sun 等通過長鏈脂肪酸酯化構(gòu)建了纖維素-木質(zhì)素復(fù)合生物塑料，其獨(dú)特的三重互鎖結(jié)構(gòu)(物理纏結(jié)、共價酯鍵和氫鍵) 使材料拉伸強(qiáng)度提高至約 200 MPa，韌性達(dá) 110 MJ/m3，并具備生物降解與熱成型能力。此外，Henrik-Klemens 等研究表明：無論木質(zhì)素來源如何，酯化引入的柔性鏈均可有效降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善加工中的流動性問題。Abe 等則通過三氟乙酸和羧酸酐組合處理木塊，可有效降低材料軟化溫度，成功模壓制得高強(qiáng)度杯具制品。
另外，酯化反應(yīng)也可有效提升竹材的熱塑性。Li 等采用三氯乙酸活化法對竹粉進(jìn)行乙?；男?，在液料比6∶1 及65 ℃ 超聲波輔助條件下實(shí)現(xiàn)纖維素羥基取代，其酯化竹粉經(jīng)紅外光譜檢測到3.745 cm - 1 處存在特征酯基峰，DSC 分析顯示軟化溫度降至 130 ℃，并成功在 10 MPa 下熱壓成型。近年來，史正軍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了水熱預(yù)處理-天然松香酸非均相酯化竹材，發(fā)現(xiàn)其 C1/C3 比值提升 135% 且結(jié)晶度降低4. 62%，證實(shí)了纖維素超分子結(jié)構(gòu)的解離及松香酸酯鍵的原位構(gòu)建，酯化竹材軟化溫度降低至200 ℃，其對應(yīng)的熱壓產(chǎn)物表面光滑致密且具備可控?zé)崴苄浴?br />因此，通過酯化策略調(diào)控竹纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，能一定程度降低竹材軟化溫度，并提升其熱塑性加工性能(表1)。同時，該改性方法能夠降低竹材表面的極性，從而改善竹材與有機(jī)材料之間的界面相容性。然而，酯化改性仍存在一定的局限性：一方面，酯化改性過程中酸性環(huán)境會導(dǎo)致纖維素發(fā)生明顯降解，從而使改性后的纖維材料力學(xué)性能下降，難以滿足后續(xù)加工的需求；另一方面，酸性環(huán)境無法有效破壞纖維素分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性后的纖維材料內(nèi)部仍保留較多的結(jié)晶區(qū)域，進(jìn)而影響其熔融狀態(tài)下的流變性能及塑化成型能力。
表1 部分化學(xué)取代改性對植物纖維熱塑性的影響及其作用機(jī)理
2.1.2 醚化反應(yīng)改性
植物纖維的醚化反應(yīng)改性主要通過氰乙基化、芐基化和烯丙基化 3 種途徑實(shí)現(xiàn)。氰乙基化使用丙烯腈等醚化劑，通過親核取代反應(yīng)使氰乙基基團(tuán)替代纖維素羥基，打破分子內(nèi)氫鍵結(jié)合與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，不僅賦予纖維熱塑性，還能降低其親水性并改善耐候性與尺寸穩(wěn)定性。芐基化以氯化芐為醚化劑，搭配高濃度 NaOH 水溶液對木粉潤脹后，在 125 ℃ 反應(yīng) 4 h 可獲得芐基化木材。質(zhì)量增加率115% 的改性木材在100 ~ 150 ℃ 范圍內(nèi)可熔融，并熱壓成型為半透明塑料狀薄片；芐基化處理后洋麻纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從 140 ℃ 降低到 118 ℃，表現(xiàn)出良好的熔融加工性且易于熱壓成片材。類似地，劍麻纖維經(jīng)芐基化后，表層塑化而芯層未改性，通過熱壓形成了以芯層纖維為增強(qiáng)相的自增強(qiáng)復(fù)合材料。烯丙基化采用烯丙基氯為醚化劑，在 NaOH-異丙醇體系中，木粉于 80 ℃ 反應(yīng) 2 h 后表現(xiàn)出顯著熱流動性，170 ℃ 熱壓 10 min 即可成型為棕色塑料狀薄片；若對木塊進(jìn)行烯丙基化改性，其表面可實(shí)現(xiàn)熱熔效果，并在160 ℃ 下熱壓成型。以上 3 類反應(yīng)通過不同的取代基團(tuán)選擇，可以有效調(diào)控纖維素超分子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)植物纖維從剛性到熱塑性的可控轉(zhuǎn)變(表1)。
近年來，竹材作為典型植物纖維材料的來源，其醚化改性增強(qiáng)熱塑性研究也取得了一定進(jìn)展。在氰乙基化竹材改性方面，李雪芳采用微波輻射工藝替代傳統(tǒng)水浴法，通過工藝優(yōu)化顯著縮短了反應(yīng)時間：1. 5 g 竹材以 1 mol/L NaOH 飽和 KSCN 溶液超聲波輔助預(yù)潤脹 10 min，隨后用 8 mL 丙烯腈微波輻射 30 ~ 40 min，即可達(dá)到傳統(tǒng) 40 ℃ 水浴 3 h 后約 40% 的質(zhì)量增加率，成功制得熱塑性氰乙基化竹材。而芐基化是竹材醚化改性的重要方向。竹材形態(tài)與反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)研究顯示，低溫堿液潤脹(如 22. 5% NaOH 潤脹 10 h)可破壞竹材天然結(jié)晶結(jié)構(gòu)，顯著提升纖維素鏈游離羥基的可及性，為氯化芐高效接枝奠定基礎(chǔ)。此類改性竹材的軟化溫度隨質(zhì)量增加率上升而下降，改性后的竹材在 140 ℃、2. 0 MPa 條件下熱壓熔接成板后，其表面自由能與聚乙烯接近，且濕熱穩(wěn)定性、耐磨性及力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異(靜曲強(qiáng)度 > 140 MPa，彈性模量 > 11 000 MPa)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，植物纖維原料組分中木質(zhì)素的反應(yīng)活性高于纖維素和半纖維素，因此竹粉(木質(zhì)素12. 56%)芐基化質(zhì)量增加率可達(dá)123. 48%，而適當(dāng)?shù)哪举|(zhì)素含量可優(yōu)化反應(yīng)效率。工藝方面，竹漿纖維芐基化的優(yōu)化條件為 105 ℃ 下反應(yīng) 8 h(取代度 > 2. 0)，產(chǎn)物可在150 ℃ 熱壓成型為半透明薄片，F(xiàn)T-IR 與 DSC/TG 證實(shí)，改性后竹纖維的羥基被芐基取代，結(jié)晶區(qū)被破壞且熱塑性顯著增強(qiáng)，軟化溫度、熔融溫度與取代度呈負(fù)相關(guān)。
氰乙基化和芐基化等醚化反應(yīng)雖能提升植物纖維的熱塑性，但其實(shí)際應(yīng)用仍受限于以下關(guān)鍵問題。首先是工藝缺陷，反應(yīng)體系中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的異質(zhì)成分導(dǎo)致取代反應(yīng)不均勻，可能影響材料性能一致性；其次，傳統(tǒng)工藝依賴高毒試劑(如烯丙基氯、氯化芐、丙烯腈等醚化劑，甲苯、吡啶、氰化鉀等溶劑/催化劑)，且質(zhì)量增加率普遍偏高(部分超過100%)，造成試劑過量消耗及環(huán)境污染；最后，液相反應(yīng)中廢棄試劑回收困難，而氣相反應(yīng)的設(shè)備與工藝條件研究尚不完善，進(jìn)一步制約了醚化植物纖維規(guī)?；a(chǎn)的環(huán)保性與經(jīng)濟(jì)性。
2.2 氧化還原改性
2.2.1 植物纖維原料
氧化還原法是植物纖維塑化改性的另一有效手段。Larsson 等通過高碘酸鹽-硼氫化鈉氧化還原體系將納米纖維素轉(zhuǎn)化為具有良好熱塑性的二醇纖維素，其制備的高密度膜材料展現(xiàn)出 175 MPa 的拉伸強(qiáng)度、15% 的斷裂伸長率以及80% 相對濕度下5. 5 mL·μm/(m2·d·kPa)的透氧率指標(biāo)，表明二醇纖維素在可持續(xù)包裝領(lǐng)域具有多性能協(xié)同優(yōu)勢。隨后，該團(tuán)隊(duì)將漂白軟木紙漿經(jīng)相同體系處理，證實(shí)木質(zhì)纖維可通過此方法實(shí)現(xiàn)熱塑性轉(zhuǎn)變并保留全生物基特性。Plappert 等發(fā)現(xiàn)僅采用高碘酸鈉對微晶纖維素進(jìn)行選擇性氧化，纖維素也能形成具有高強(qiáng)度、高透過率的薄膜。Fer ndez-Santos 等將該體系用于纖維素納米纖絲時也發(fā)現(xiàn)了相似的效果。這主要是因?yàn)楦叩馑徕c選擇性氧化纖維素破壞了纖維素晶體結(jié)構(gòu)，增加了纖維素塑性，使得其在熱壓成膜過程中形成了密實(shí)的結(jié)構(gòu)。然而上述研究均以纖維素或者紙漿纖維素為研究對象，為強(qiáng)化植物纖維利用效率，華南理工大學(xué)馮彥洪課題組系統(tǒng)探究了劍麻纖維的預(yù)處理方式對氧化還原反應(yīng)過程及改性產(chǎn)物性能的調(diào)控機(jī)制。通過調(diào)控高碘酸鈉與纖維的物質(zhì)的量比，發(fā)現(xiàn)閃爆預(yù)處理可顯著提升比表面積和反應(yīng)活性，使閃爆劍麻纖維(SESF)氧化產(chǎn)物的醛基含量較未處理纖維(SF)提高17%，還原產(chǎn)物(RSESF)得率在 n 為1. 5 時達(dá)68. 4%，較普通劍麻纖維(RSF)提高 16%。RSESF 熱壓片材可形成均勻結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，拉伸強(qiáng)度提升至 42. 2 MPa，較 RSF 片材提高175% 以上。熱塑性方面，RSF 和RSESF 改性材料的軟化溫度分別為142. 1 和132. 5 ℃，且伴隨反應(yīng)程度增加，RSESF 的軟化溫度可進(jìn)一步降低，而 RSF 體系軟化溫度保持穩(wěn)定，這歸因于閃爆預(yù)處理導(dǎo)致木質(zhì)素部分降解，削弱了對纖維素?zé)o定形區(qū)鏈段運(yùn)動的約束。研究還發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)素的存在可以抑制水溶性物質(zhì)的損失(不去木質(zhì)素體系得率68. 4%，而去木質(zhì)素體系得率為26. 4%)，而半纖維素協(xié)同木質(zhì)素通過界面增強(qiáng)作用維持片材力學(xué)性能，驗(yàn)證了全組分改性的整體優(yōu)勢。
2.2.2 竹材
在竹材研究方面，作者所在團(tuán)隊(duì)首次提出將氧化增強(qiáng)竹材熱塑性的策略應(yīng)用于竹材熱塑性增強(qiáng)領(lǐng)域。通過選擇性脫除竹材單元中的部分木質(zhì)素并破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時將羥基定向轉(zhuǎn)化為具有高反應(yīng)活性的醛基以提高竹材的熱塑性與反應(yīng)活性，經(jīng)熱壓處理后成功制備出一種兼具熱固性與可塑性的新型竹基塑料(ABTP)，制備示意圖見圖 1。該材料拉伸強(qiáng)度達(dá) 50 MPa、彎曲強(qiáng)度 80 MPa、彎曲模量 5 GPa，邵氏硬度(HD)接近 90，力學(xué)性能接近傳統(tǒng)工程塑料，并具有優(yōu)異的耐溶劑性與耐水性。此外，結(jié)合水分含量調(diào)控，可進(jìn)一步提高竹材單元的熱塑性，熱壓 5 min 即可制備透過率大于 85% 的全竹基透明板。值得注意的是，不同于傳統(tǒng)熱固性塑料，ABTP 不僅可重復(fù)加工，更能在自然環(huán)境中實(shí)現(xiàn)可控生物降解(土壤掩埋 90 d 失重率 > 90%)，為竹材高值化利用及綠色塑料替代提供了創(chuàng)新路徑。
圖1 新型竹基塑料制備示意
2.2.3 優(yōu)勢與挑戰(zhàn)
與化學(xué)取代改性相比，氧化還原法在實(shí)現(xiàn)纖維塑化轉(zhuǎn)變的同時，能夠保持材料 100% 的植物基屬性。此外，氧化還原試劑具有可回收性，這一特性顯著降低了環(huán)境負(fù)荷，為生物質(zhì)熱塑性材料的開發(fā)提供了更加綠色、可持續(xù)的技術(shù)路徑。然而，該方法仍面臨以下挑戰(zhàn)：首先，高碘酸鈉作為關(guān)鍵氧化劑，成本高昂且反應(yīng)耗時較長。盡管再生循環(huán)技術(shù)(如電解輔助氧化系統(tǒng)與高濃漿球磨氧化體系優(yōu)化)能夠在一定程度上降低化學(xué)品的用量，但仍面臨環(huán)境負(fù)擔(dān)較重或工藝參數(shù)優(yōu)化不足的挑戰(zhàn)。例如，Liimatainen 等提出的次氯酸鹽再生法需使用大量有毒試劑、Koprivica 等開發(fā)的臭氧氧化體系需對臭氧供給量及 pH 值進(jìn)行精確調(diào)控。其次，硼氫化鈉等還原試劑價格昂貴，其氧化產(chǎn)物(偏硼酸根)的再生效率低且重現(xiàn)性差(例如電解法再生產(chǎn)率較低，即使 Zhong 等開發(fā)的球磨輔助硅化鎂再生法能夠達(dá)到74% 的產(chǎn)率，但其工業(yè)化推廣仍然受限。從原材料角度來看，當(dāng)前技術(shù)主要依賴納米纖維素和漂白漿等需要深度化學(xué)處理的原料，導(dǎo)致半纖維素和木質(zhì)素被浪費(fèi)，而針對全組分植物纖維的溫和改性策略研究相對匱乏，難以實(shí)現(xiàn)資源的高效利用。此外，氧化還原熱塑化的基礎(chǔ)機(jī)理(例如木質(zhì)素殘留對性能的影響)尚未完全明確，成型加工技術(shù)(包括循環(huán)穩(wěn)定性和工藝適配性)也尚未成熟，這些因素均制約了該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。
2.3 溶解作用
2.3.1 概述
雖然通過化學(xué)改性提升植物纖維熱塑性的方法較為常見，但這些方法通常需依賴反應(yīng)活性極高的化學(xué)試劑(如強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑或強(qiáng)酸/強(qiáng)堿)，以有效破壞植物纖維中纖維素的固有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。然而這些試劑具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性，往往伴隨明顯的生物毒性，因此在應(yīng)用安全性方面仍存在明顯局限。相反，植物纖維的非衍生化增塑被認(rèn)為是一種更可持續(xù)性發(fā)展的策略。它通過強(qiáng)溶劑破壞和重構(gòu)纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵結(jié)構(gòu)，在不改性纖維素分子鏈上活性羥基基團(tuán)的情況下，實(shí)現(xiàn)對纖維素分子鏈物理加工的目的。常用的溶解體系可分為有機(jī)溶劑溶解體系和水溶劑溶解體系兩大類。其中，有機(jī)溶劑溶解體系主要包括胺氧化物體系、N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)體系以及離子液體(ILs)等；水溶劑溶解體系則包括無機(jī)鹽水合物體系、過渡金屬/胺絡(luò)合物體系以及堿金屬氫氧化物體系等。
2.3.2 有機(jī)溶劑體系
2.3.2.1 DMAc/LiCl
DMAc/LiCl 溶解體系是通過 LiCl 中 Li + 與 DMAc 上的 C=O 緊密結(jié)合，形成大陽離子[Li(DMAc)] + 和游離狀的 Cl -，纖維素分子鏈上的—OH 可以和 LiCl 中的 Cl - 形成強(qiáng)氫鍵，Cl - 再與[Li(DMAc)] + 成鍵，從而達(dá)到破壞結(jié)晶區(qū)氫鍵結(jié)構(gòu)的目的。Gao 等利用該體系全溶解-再生工藝，通過調(diào)控混凝浴 DMAc/LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≤15%)及溫度(20 ℃)，精確賦予再生纖維素膜致密多孔的梯度結(jié)構(gòu)，并建立數(shù)學(xué)模型為綠色包裝膜設(shè)計(jì)提供量化依據(jù)。為制備具有強(qiáng)韌性的纖維素塑料膜， Zhao 等將流線型氣相分離工藝與 DMAc/LiCl 溶解相結(jié)合，再經(jīng)過拉伸-熱壓工藝，最終獲得的纖維素膜展現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度 500 MPa，斷裂伸長率 13. 7%)、水穩(wěn)定性和生物降解性。除實(shí)現(xiàn)纖維素的完全溶解外，DMAc/LiCl 體系還可以通過調(diào)控處理?xiàng)l件以增強(qiáng)實(shí)體木材的塑性。Dong 等對脫木質(zhì)素木材實(shí)施原位處理以提高木材的熱塑性，使處理后的木材在熱壓下形成“木質(zhì)磚塊-納米纖維砂漿”的仿生層狀結(jié)構(gòu)，所得全纖維素木基材料兼具輕質(zhì)(1. 34 g/cm3) 與超高強(qiáng)度韌性(抗彎強(qiáng)度3 MPa)，性能超越金屬陶瓷。該體系可以進(jìn)一步拓展至低值木質(zhì)廢棄物，通過溶解-再生重建氫鍵網(wǎng)絡(luò)并“愈合”微觀缺陷，所得再生木材的拉伸強(qiáng)度達(dá)天然木材16 倍，且具有多重可循環(huán)性。
2.3.2.2 ILs
室溫離子液體也是一類常被用于纖維素溶解的新型綠色溶劑。相關(guān)研究表明，ILs 溶解纖維素的核心機(jī)制在于破壞其頑固的超分子結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)模擬揭示，具有纖維素高溶解能力的 ILs如 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)和 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM]Cl)通過其陰陽離子協(xié)同作用，逐步滲透并斷裂纖維素分子鏈間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致分子鏈剝離和分散，進(jìn)而顯著降低纖維素的結(jié)晶度。相關(guān)研究也驗(yàn)證了這一作用，首先，Wei 等在溶解溫度調(diào)控研究中發(fā)現(xiàn)：特定分子內(nèi)氫鍵 O(3)H··O(5)相比 O(2)H··O(6)會成為不同溫度下溶解過程的主導(dǎo)斷裂位點(diǎn)，這證實(shí) ILs 破壞了纖維素原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；其次，原子力顯微觀測發(fā)現(xiàn) ILs 對水稻秸稈或甘蔗渣的預(yù)處理可以誘導(dǎo)纖維素微纖絲發(fā)生溶脹現(xiàn)象，并通過高效破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)來顯著提升纖維素的可及度。
纖維素結(jié)晶度與有序性的降低是賦予纖維素及其衍生物優(yōu)異可加工性和塑性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。Bendaoud 等以 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)離子液體處理醋酸纖維素，發(fā)現(xiàn)離子液體的熱塑性增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于鄰苯二甲酸二乙酯。研究還發(fā)現(xiàn)，離子液體處理有效破壞了醋酸纖維素的結(jié)晶區(qū)，并通過構(gòu)建離子液體-醋酸纖維素間復(fù)雜的離子-靜電作用、氫鍵和范德華力相互作用網(wǎng)絡(luò)，顯著弱化鏈間作用力，從而賦予材料優(yōu)異的熔融加工性(150 ℃)和軟化特性。通過進(jìn)一步優(yōu)化離子液體處理體系有望推動該技術(shù)可持續(xù)應(yīng)用。例如，Li 等成功地將離子液體設(shè)計(jì)為可循環(huán)利用的增塑劑和溶劑，并用于純纖維素薄膜的高效清潔生產(chǎn)。其開發(fā)的高效閉環(huán)工藝實(shí)現(xiàn)了 ILs 的多次循環(huán)使用和 95% 的回收率，顯著降低了溶劑消耗和廢棄，同時再生的纖維素薄膜核心力學(xué)性能和光學(xué)性能得以高效保留 (> 98%)，驗(yàn)證了“零溶劑廢棄”綠色制造的可行性。
值得注意的是，得益于離子液體在增強(qiáng)纖維素?zé)崴苄苑矫娴谋憩F(xiàn)，其在纖維素基復(fù)合功能材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)中也展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。如 He 等巧妙地將含有季銨鹽陽離子抗菌基團(tuán)及 FeCl4- 交聯(lián)陰離子功能化離子液體單體，通過共價接枝的方式引入到纖維素納米晶表面，并進(jìn)一步與聚乙烯醇復(fù)合，制備出具有優(yōu)異性能的單層食品包裝膜。盡管離子液體在溶解纖維素方面展現(xiàn)出較高的溶解效率，但較高的生產(chǎn)成本在一定程度上限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。
2.3.3 水溶劑體系
2.3.3.1 堿金屬氫氧化物體系
為克服胺氧化物、DMAc/LiCl 以及離子液體等有機(jī)溶劑體系存在的成本過高問題，張俐娜團(tuán)隊(duì)提出了堿/尿素水溶液溶解纖維素體系。NaOH 在水溶液中是以[OH(H2O)n] - 和 [Na(H2O)m] + 兩種離子水合物形式存在，室溫時自由水和結(jié)合水之間的快速交換使[OH(H2O)n] - 和 [Na(H2O)m] +難以形成和保持新絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。一方面，在低溫條件下，自由水與結(jié)合水的交換變慢，這有助于保持離子水合物的結(jié)構(gòu)，使 [Na(H2O)m] + 更容易與纖維素上的—OH 結(jié)合形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這一過程破壞了纖維素自身分子內(nèi)和分子間的氫鍵，還在低溫下構(gòu)建了較為穩(wěn)定的新氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一方面，尿素分子不能直接與纖維素分子作用，而是通過動態(tài)自組裝快速地包覆在 NaOH 和纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)外部，形成管道包合物，阻止纖維素分子自聚合。正是這種穩(wěn)定快速自組裝的形式使得纖維素可以快速溶解，形成透明的纖維素溶液。Wang 等采取該方法將棉絨紙漿溶解形成均相溶液，并在非溶劑中再生形成纖維素水凝膠。在60 MPa 的壓力條件下對水凝膠進(jìn)行熱壓脫水處理，從而制備出具有高拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的纖維素基生物塑料，該材料具備可再生性與可生物降解性，通過生命周期評價(LCA)計(jì)算表明：該生物塑料對環(huán)境的影響至少比 PE 低 70%。Ye 等在堿/尿素溶解的基礎(chǔ)上，采用預(yù)取向和化學(xué)交聯(lián)的策略制備了各向異性纖維素膜，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)高韌的協(xié)同提升。然而，該體系通常要求低溫處理(低于 - 10 ℃)，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。為克服低溫溶解的限制，Liu 等提出通過羧甲基化改性結(jié)合堿水處理的方法，實(shí)現(xiàn)了纖維素在0 ℃ 以上的溶解，且產(chǎn)生的廢液易于通過蒸餾回收再利用。
上述溶解體系主要針對纖維素單一組分。然而，對于竹材等植物纖維原料而言，其內(nèi)部存在的木質(zhì)素和半纖維素等組分會形成復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致這些溶解體系難以實(shí)現(xiàn)一步溶解。因此，為實(shí)現(xiàn)竹材等植物纖維熱塑性能的提升，通常需預(yù)先脫除木質(zhì)素組分，再進(jìn)行溶解處理。
2.3.3.2 無機(jī)鹽水合物體系
近年來，綠色低共熔溶劑(DES) 因能同時解聚木質(zhì)素和纖維素，并具有成本低、環(huán)境友好和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。DES 是由氫鍵供體和氫鍵受體按照一定物質(zhì)的量比混合形成，具有強(qiáng)的氫鍵接受能力，能夠與纖維素羥基形成強(qiáng)的氫鍵作用，從而有效解構(gòu)纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。童志函以氯化鋅水合物為氫鍵受體、甲酸為氫鍵供體，開發(fā)了一種金屬鹽水合物基低共熔溶劑，實(shí)現(xiàn)了在室溫下高效溶解纖維素，并以此為原料制備了纖維素基絲材料，拉伸強(qiáng)度可達(dá)3 GPa。DES 還具有極強(qiáng)的可調(diào)性，通過合理選擇組分可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效溶解。Xie 等利用精氨酸/乳酸 DES 結(jié)合微波輔助處理毛竹，實(shí)現(xiàn)了84. 8% 的木質(zhì)素脫除率，同時降低了纖維素結(jié)晶度指數(shù)、減小了結(jié)晶區(qū)寬度，并顯著提升了纖維素的糖轉(zhuǎn)化率。Xu 等則采用氯化膽堿/乳酸 DES“一鍋法” 處理竹材，分離得到纖維素殘?jiān)⒃偕举|(zhì)素及可回收的 DES，并進(jìn)一步將其分別轉(zhuǎn)化為高附加值生物基納米材料——納米纖維素、木質(zhì)素納米顆粒及碳量子點(diǎn)。因此，DES 通過同步破除木質(zhì)素-纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)一步增強(qiáng)植物纖維整體熱塑性。Lin 等利用氯化膽堿/乳酸 DES 處理云杉木材，部分破壞了纖維的 S1 層以形成微纖維，再經(jīng)羧甲基化處理，成功制備出兼具高強(qiáng)度、高韌性和高透光率的可替代塑料的透明紙。Zhou 等通過球磨結(jié)合 DES 處理木粉，將其直接轉(zhuǎn)化為全木質(zhì)纖維素基生物塑料，產(chǎn)率高達(dá)74. 4% ~ 100%，該塑料通過微/納米原纖化纖維素與再生木質(zhì)素之間的氫鍵纏結(jié)作用，可以形成致密的疏水結(jié)構(gòu)(吸水率低于 20%)，其硬度超過天然木材 10 倍以上。Xia 等進(jìn)一步開發(fā)了原位木質(zhì)素再生技術(shù)：先用 DES 溶解木質(zhì)纖維，再通過簡單加水在微/納米纖維表面誘導(dǎo)木質(zhì)素原位再生，產(chǎn)生“天然膠水”效應(yīng)，所得生物塑料不僅具有高強(qiáng)度(128 MPa)、耐水性和抗紫外性，還具備可生物降解性。根據(jù) LCA 分析，該生物塑料在制備過程中所產(chǎn)生的毒性物質(zhì)及其對全球環(huán)境的影響，均顯著低于 ABS 塑料和聚氟乙烯。為提升復(fù)合材料的功能性，有研究者將 DES 功能化的氮化硼雜化材料引入竹材基體，成功制備出兼具高強(qiáng)度和抗菌性能的功能化竹材。
2.3.4 優(yōu)勢與挑戰(zhàn)
植物纖維的非衍生化增塑技術(shù)憑借其綠色可持續(xù)性展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：通過不同溶劑體破壞纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)、降低結(jié)晶度，可在不衍生化羥基的條件下賦予材料高熱塑性，同時避免了傳統(tǒng)化學(xué)改性過程中強(qiáng)活性試劑的生物毒性風(fēng)險(xiǎn)。其中，ILs 兼具高溶解效率與功能化潛力，堿/尿素體系可以實(shí)現(xiàn)低溫高效溶解，而 DES 因同步解聚木質(zhì)素與纖維素、兼顧低成本與環(huán)境友好性，為復(fù)雜植物纖維的全組分利用提供了新路徑。然而，此類方法在工業(yè)化應(yīng)用過程中仍面臨一定挑戰(zhàn)：首先，部分溶劑溶解體系(如 ILs)成本較高，且在規(guī)模化應(yīng)用中回收與循環(huán)利用仍存在一定難度；其次，某些工藝需依賴多步預(yù)處理或特定操作條件(如脫木質(zhì)素、低溫、高壓)，限制了其工藝效率與適用性；此外，針對竹材等含有多種組分的復(fù)雜植物纖維原料，實(shí)現(xiàn)一步法高效處理的技術(shù)仍存在瓶頸；同時，對于溶劑溶解體系的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及其全生命周期影響的系統(tǒng)評估仍有待進(jìn)一步完善。
2.4 熱塑性增強(qiáng)技術(shù)的對比分析
在我國推動“以竹代塑”戰(zhàn)略的背景下，竹材熱塑性增強(qiáng)技術(shù)的突破對實(shí)現(xiàn)高性能竹基材料替代傳統(tǒng)塑料具有關(guān)鍵作用。通過化學(xué)取代改性、氧化還原改性和溶解作用三大技術(shù)路徑，可以實(shí)現(xiàn)竹材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)與組分調(diào)控，提升其熱塑性加工性能，并開發(fā)出兼具高強(qiáng)度、耐候性和可降解性的竹基塑料產(chǎn)品。3種技術(shù)的對比分析見表2。其中，化學(xué)取代改性通過疏水性基團(tuán)取代羥基以破壞纖維素分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而有效降低竹材的軟化溫度，但該方法在實(shí)際應(yīng)用中面臨所用試劑毒性較高及環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)較大的挑戰(zhàn)；氧化還原法則基于綠色化學(xué)反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)對竹材全組分的有效利用，但其推廣應(yīng)用受到高成本試劑以及作用機(jī)制尚不明確等因素的制約；溶解作用則通過破壞并重構(gòu)纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)，顯著提升竹材的熱塑性，但其在工業(yè)化應(yīng)用中仍需進(jìn)一步尋找低成本溶劑、優(yōu)化溶劑回收效率及工藝適配性。
表 2竹材熱塑性增強(qiáng)技術(shù)對比
3 熱塑性增強(qiáng)竹材的自熔成型機(jī)制
熱塑性增強(qiáng)的竹材在熱和壓力作用下，組分分子能相互擴(kuò)散、糾纏并形成牢固的結(jié)合，從而無需石油基膠黏劑即可實(shí)現(xiàn)成型加工?；瘜W(xué)取代改性通過引入疏水性基團(tuán)(如乙?；?、芐基)，顯著降低竹材組分的極性，減弱分子間氫鍵作用，從而有效降低材料的軟化溫度。在熔融狀態(tài)下，竹材大分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)，更易發(fā)生遷移與互穿。在熱壓過程中，分子鏈之間相互滲透并纏結(jié)，形成強(qiáng)力的物理纏結(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)自熔接，其熔接強(qiáng)度隨取代度的提高而顯著增強(qiáng)。例如，高取代度的芐基化竹材界面結(jié)合強(qiáng)度可接近其本體強(qiáng)度。
氧化還原改性則通過在纖維素分子鏈上引入醛基，在熱壓過程中促使醛基與鄰近分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成共價鍵連接。這種原位生成的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)大幅增強(qiáng)了界面結(jié)合力，使材料獲得遠(yuǎn)超物理纏結(jié)的熔接強(qiáng)度，成為制備高強(qiáng)度全竹基塑料的關(guān)鍵機(jī)制。
溶解-再生策略通過溶解作用幾乎完全破壞纖維素的原始結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在后續(xù)再生階段通過去除溶劑促使竹材組分間重新形成均勻的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)過該過程處理的竹材，不僅內(nèi)部分子鏈纏繞更為緊密，同時顯示出顯著的氫鍵重構(gòu)效應(yīng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)整體結(jié)合性能。熱塑性增強(qiáng)竹材在熱壓過程中通過上述多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)自熔成型，從而確保了新型竹基替代塑料材料具備穩(wěn)定的物理力學(xué)性能。
4 展 望
未來竹材熱塑性增強(qiáng)研究應(yīng)聚焦兩個方向。其一，闡明其分子作用機(jī)制?，F(xiàn)有研究普遍表明，植物纖維熱塑性能力的提升源于細(xì)胞壁剛性結(jié)構(gòu)解構(gòu)效應(yīng)，涉及木質(zhì)素-半纖維素-纖維素三元交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的選擇性解離以及纖維素晶區(qū)結(jié)構(gòu)破壞等關(guān)鍵過程。然而，植物纖維體系存在顯著的種源差異性(如不同竹種)及多級結(jié)構(gòu)異質(zhì)性：其組織細(xì)胞構(gòu)成具有物種特異性，且細(xì)胞壁具有多尺度的層次化結(jié)構(gòu)特征，涵蓋化學(xué)組成差異、晶體結(jié)構(gòu)多樣性以及超分子組裝方式的不同，導(dǎo)致熱塑性演變機(jī)制呈現(xiàn)高度復(fù)雜性。因此，可通過多種先進(jìn)表征手段，研究化學(xué)調(diào)控前后竹材組分含量、結(jié)構(gòu)變化及其熱力學(xué)性質(zhì)差異，定量分析組分解構(gòu)程度與熱塑性響應(yīng)之間的關(guān)系，從而闡明竹材組分分子調(diào)控對竹材熱塑性增強(qiáng)的作用機(jī)制。其二，開發(fā)綠色低碳、經(jīng)濟(jì)可行的改性技術(shù)，推動工業(yè)化應(yīng)用。盡管已研制出性能媲美甚至優(yōu)于石油基塑料的竹基代塑材料，但高成本、有毒溶劑殘留和環(huán)境污染仍制約產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。建議采用生物基酸酐或環(huán)氧化物等低毒可降解介質(zhì)替代氯化芐、丙烯腈等有害試劑，結(jié)合微波、超聲波或機(jī)械化學(xué)輔助，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，縮短反應(yīng)時間，降低能耗。同時需開展全生命周期環(huán)境負(fù)荷與成本評估，并與石油基塑料及其他生物基材料對比，為綠色技術(shù)路線提供依據(jù)。
