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研究背景
圖 7 修復(fù)后的瓊脂/HPAAm DN凝膠和修復(fù)后的HPAAm SN凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線
2.4.發(fā)展趨勢及存在問題 隨著基于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高彈性自修復(fù)水凝膠不斷被探索，例如Dutta等人研究了聚丙烯酰胺/殼聚糖超分子的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其拉伸可至原始長度30倍；GUO P等人制備了基于聚乙烯醇和聚6-丙烯酰胺己酸的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，斷裂后僅可通過浸泡即可修復(fù)。 這種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠結(jié)構(gòu)中引入可逆共價鍵或非共價鍵相互作用的創(chuàng)新為高彈性的自修復(fù)高分子材料設(shè)計提供了新思路，但也存在著一定的問題。由于水凝膠本身的含水率較多，使其力學(xué)性能與傳統(tǒng)工程材料相比仍顯著不足，而且高彈性與自修復(fù)性的交聯(lián)強弱矛盾仍然存在，高彈性好而修復(fù)性就較低，未來仍需探索新的改進(jìn)方向，例如進(jìn)行非水凝膠體系拓展或引入其他能量耗散機制以提升器力學(xué)性能。但由于其材料本身特性，在加工成型的過程中不可能完全沒有缺陷，產(chǎn)生的裂紋缺陷會降低高分子材料的服役壽命。因此1996年Dry C提出并研究制備了具有自我修復(fù)裂紋能力的聚合物基復(fù)合材料，之后立即成為了高分子材料研究的熱點領(lǐng)域。
自修復(fù)本來是生物領(lǐng)域的重要名詞，而自修復(fù)的高分子材料指的是當(dāng)受到外界損害時，自修復(fù)高分子材料能對裂紋通過機理作用進(jìn)行重新填補，實現(xiàn)自行愈合。目前結(jié)構(gòu)性材料的自修復(fù)主要分為外援型和本征型，外援型主要通過外部預(yù)置修復(fù)載體（如微膠囊、中空纖維）實現(xiàn)修復(fù)，依賴機械損傷觸發(fā)修復(fù)劑釋放，修復(fù)過程被動且受限于載體儲量，通常僅能單次或有限次修復(fù)同一部位，適用于局部損傷修復(fù)。White等人提出的微膠囊體系修復(fù)機理如圖1，通過加入由裂紋控制釋放的微膠囊修復(fù)試劑實現(xiàn)斷裂面修復(fù)。
圖 1 微膠囊體系修復(fù)機理
本征型是基于材料內(nèi)部可逆化學(xué)鍵（共價/非共價鍵）或分子動態(tài)相互作用，主動響應(yīng)損傷并實現(xiàn)修復(fù)，無需外部干預(yù)，理論上可多次甚至無限次修復(fù)同一部位，適用于整體性能恢復(fù)和復(fù)雜功能修復(fù)，這種動態(tài)相互作用源于動態(tài)可逆共價鍵和非共價鍵，如Diels-Alder反應(yīng)（如圖2）、氫鍵（如圖3）等等。
圖 2 Diels-Alder反應(yīng)示意圖
圖 3 2個 UPy分子的可逆四重氫鍵相互作用
高分子材料本身是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時，強交聯(lián)會使材料通過熵彈性回復(fù)到最初的無序狀態(tài)，然而對于具有可逆化學(xué)鍵的本征型自修復(fù)材料而言，較弱的動態(tài)交聯(lián)點是必要的，在材料受到損傷時，動態(tài)共價鍵相比于其他非可逆共價鍵優(yōu)先斷裂，然后在界面結(jié)合處重新結(jié)合以修復(fù)損傷。所以強交聯(lián)保障高彈性但抑制自修復(fù)，弱動態(tài)交聯(lián)利于自修復(fù)卻犧牲高彈性（如圖4）。如何打破“彈性-自修復(fù)”的權(quán)衡呢？
圖 4 高分子材料的拉伸(a)和
修復(fù)(b)過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖
案例分析
2.1.研究方法
針對彈性與自修復(fù)的權(quán)衡問題，Qiang Chen等人通過引入強疏水相互作用的延展性、非軟凝膠作為第二網(wǎng)絡(luò)來提高雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的抗疲勞性和自修復(fù)性能。并且基于該設(shè)計方法，合成了一種新型的完全物理交聯(lián)的瓊脂/疏水締合聚丙烯酰胺凝膠。
2.2.研究過程
圖 5 采用一鍋法制備完全物理交聯(lián)的瓊脂/HPAAm 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠
如圖5為采用一鍋法制備完全物理交聯(lián)的瓊脂/HPAAm 雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠的步驟，首先是將Acrylamide（丙烯酰胺，AM）、Agar Powder（瓊脂）、UV Initiator（紫外線引發(fā)劑）和SDS+SMA(十二烷基硫酸鈉+甲基丙烯酸甲酯)加入到SDS/NaCl水溶液中，加熱至95℃，此過程中瓊脂形成線性大分子，而SMA溶解在SDS膠束中形成可聚合膠束，形成透明溶液。然后第二步將溶液冷卻，使瓊脂通過氫鍵締合作用聚集為瓊脂螺旋束從而形成第一層水凝膠網(wǎng)絡(luò)。 第三步在紫外光條件下瓊脂的第一層凝膠與其他未反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行紫外光聚合，具體通過SMA和AM膠束共聚形成第二層物理交聯(lián)的HPAAm網(wǎng)絡(luò)。第二層HPAAm網(wǎng)絡(luò)與第一層網(wǎng)絡(luò)相互滲透，通過十二烷基硫酸鈉中的烷基與甲基丙烯酸甲酯膠束的強疏水相互作用形成。
2.3.研究結(jié)果
如圖6左圖為瓊脂/HPAAm 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸實驗，分別進(jìn)行了普通拉伸（a→b），打結(jié)拉伸（c→d），扭曲拉伸（e→f），可以明顯看出制備的凝膠具有優(yōu)異的形狀恢復(fù)性能，而且通過對比瓊脂/HPAAm 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠與其他凝膠的斷裂能大小，如圖6右圖，可知瓊脂/HPPAm 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠撕裂能約1000j/m2，與橡膠相當(dāng)，即具有很好的高彈性。
圖 6 瓊脂/HPAAm DN 凝膠的拉伸實驗和斷裂能對比測試
使用修復(fù)的瓊脂/HPPAm DN凝膠和另一種修復(fù)凝膠HPPAm SN進(jìn)行自修復(fù)測試（如圖7），右圖結(jié)果顯示瓊脂/HPAAm DN凝膠的σ f達(dá)到0.109MPa，而修復(fù)后的HPAAm SN凝膠σ f ,0約0.033MPa，左圖顯示雖然在修復(fù)效率上制備的DN凝膠為40%不如普通的SN凝膠的50%，但是修復(fù)后的DN凝膠力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于SN凝膠。
圖 7 修復(fù)后的瓊脂/HPAAm DN凝膠和修復(fù)后的HPAAm SN凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線
2.4.發(fā)展趨勢及存在問題
隨著基于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高彈性自修復(fù)水凝膠不斷被探索，例如Dutta等人研究了聚丙烯酰胺/殼聚糖超分子的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其拉伸可至原始長度30倍；GUO P等人制備了基于聚乙烯醇和聚6-丙烯酰胺己酸的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，斷裂后僅可通過浸泡即可修復(fù)。 這種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠結(jié)構(gòu)中引入可逆共價鍵或非共價鍵相互作用的創(chuàng)新為高彈性的自修復(fù)高分子材料設(shè)計提供了新思路，但也存在著一定的問題。由于水凝膠本身的含水率較多，使其力學(xué)性能與傳統(tǒng)工程材料相比仍顯著不足，而且高彈性與自修復(fù)性的交聯(lián)強弱矛盾仍然存在，高彈性好而修復(fù)性就較低，未來仍需探索新的改進(jìn)方向，例如進(jìn)行非水凝膠體系拓展或引入其他能量耗散機制以提升器力學(xué)性能。
