耐高溫聚合物電介質(zhì)在惡劣環(huán)境下的靜電電容器中展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，然而包括聚酰亞胺在內(nèi)的廣泛使用的聚合物薄膜在實(shí)際運(yùn)行中常因疊加的彎曲、電學(xué)和熱應(yīng)力而表現(xiàn)出較差的機(jī)械強(qiáng)度或儲(chǔ)能水平，這源于雙方協(xié)同增強(qiáng)所固有的矛盾，是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵難題。
2025年11月14日，四川大學(xué)劉向陽(yáng)、樊坤團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Synthesis of crystalline polyamide for synergistically strengthening anticorrelated mechanical property and high-temperature capacitive energy storage”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員樊坤、李想為論文共同第一作者，劉向陽(yáng)、清華大學(xué)黨智敏、河南大學(xué)張大杰、樊坤為論文共同通訊作者。
該研究開發(fā)了一種全有機(jī)合成路線，在制備的結(jié)晶性聚酰胺薄膜中協(xié)同實(shí)現(xiàn)了高溫（150?°C）下的高機(jī)械強(qiáng)度（378.3?MPa）、高擊穿強(qiáng)度（682?MV/m）以及高能量密度/效率（在η = 90%時(shí)為6.06?J/cm³，峰值達(dá)到10.29?J/cm³）。與聚酰亞胺薄膜相比，這些性能分別提升了81%、88%和2231%，其綜合性能在現(xiàn)有聚合物電介質(zhì)中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。研究進(jìn)一步表明，與傳統(tǒng)不利的π–π相互作用和電荷轉(zhuǎn)移相互作用不同，大量強(qiáng)氫鍵的特殊共存約束了較大的能隙，從而協(xié)同增強(qiáng)了反相關(guān)的力學(xué)與儲(chǔ)能性能；而通過(guò)路易斯酸和高溫輔助鏈段排列所構(gòu)建的匹配高薄膜結(jié)晶度進(jìn)一步強(qiáng)化了這兩方面性能。與納米復(fù)合策略相比，此類全有機(jī)結(jié)構(gòu)也賦予其巨大潛力，能夠匹配當(dāng)前生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量聚合物電介質(zhì)的大規(guī)模制備。
具有超高功率密度的介電薄膜電容器廣泛應(yīng)用于電力傳輸、脈沖電源及電氣設(shè)備領(lǐng)域。雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是最成功商業(yè)化的電容器材料之一，但其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性不足，當(dāng)工作溫度超過(guò)100°C時(shí)易失去機(jī)械穩(wěn)定性，最終限制了其在眾多高溫場(chǎng)景中的應(yīng)用，包括電動(dòng)汽車、油氣勘探及航空航天系統(tǒng)等。因此，耐高溫聚合物薄膜（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）通常≥200°C）已成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵研究方向之一。聚酰亞胺（PI）介電薄膜是應(yīng)用最廣泛的耐高溫聚合物材料。通過(guò)近年來(lái)的深入研究，聚酰亞胺在高溫環(huán)境下已實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的儲(chǔ)能水平，但仍難以滿足當(dāng)前實(shí)際應(yīng)用中的更高要求；尤其當(dāng)面對(duì)更復(fù)雜、更苛刻的應(yīng)用場(chǎng)景時(shí)，聚酰亞胺薄膜相對(duì)較低的機(jī)械強(qiáng)度逐漸顯現(xiàn)其劣勢(shì)。
需指出的是，聚酰亞胺的上述問(wèn)題主要源于其固有的主鏈結(jié)構(gòu)：首先，PI鏈的酰亞胺環(huán)通常僅具有相對(duì)較弱的鏈間相互作用，從而導(dǎo)致較低的機(jī)械強(qiáng)度。然而，電容器上的疊加彎曲、電學(xué)和熱應(yīng)力始終要求薄膜具有高機(jī)械強(qiáng)度以防止擊穿失效。其次，PI鏈通常含有大量具有強(qiáng)共軛效應(yīng)和小能隙的芳香核結(jié)構(gòu)，使得基于普爾-弗倫克爾效應(yīng)的電子激發(fā)和載流子形成難以受限，而載流子的后續(xù)傳輸過(guò)程會(huì)產(chǎn)生高傳導(dǎo)損耗。除傳導(dǎo)損耗外，還會(huì)因大分子鏈間的摩擦相互作用產(chǎn)生極化損耗。這兩種極端損耗導(dǎo)致PI薄膜的儲(chǔ)能水平至今仍受限。第三，現(xiàn)有研究已達(dá)成共識(shí)，即降低鏈間共軛效應(yīng)和摩擦相互作用確實(shí)能明顯提升儲(chǔ)能水平，但進(jìn)一步降低的鏈間相互作用也會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能明顯劣化，包括廣泛使用的聚醚酰亞胺（PEI）薄膜，這已演變?yōu)榻殡妰?chǔ)能領(lǐng)域一個(gè)棘手且矛盾的問(wèn)題。
迄今為止，鮮有有價(jià)值的全有機(jī)設(shè)計(jì)策略能解決上述聚合物電介質(zhì)的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，暫忽略聚合物本體，將高質(zhì)量納米填料加入聚合物中可能協(xié)同增強(qiáng)聚合物電介質(zhì)的力學(xué)與儲(chǔ)能性能，但前提是納米填料的優(yōu)異性能需充分轉(zhuǎn)移至納米復(fù)合材料中，這對(duì)納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備提出了巨大挑戰(zhàn)。同時(shí)，納米復(fù)合材料設(shè)計(jì)路線也難以匹配當(dāng)前生產(chǎn)工藝以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量聚合物薄膜電容器的大規(guī)模制備。因此，盡管難度更大，開發(fā)一種全有機(jī)路線以更好地協(xié)同增強(qiáng)聚合物電介質(zhì)的力學(xué)與儲(chǔ)能性能仍十分迫切。
為解決上述關(guān)鍵問(wèn)題，該研究將有針對(duì)性地改造聚酰亞胺（PI）的固有主鏈結(jié)構(gòu)（二酐和二胺）。研究人員首先采用定向模擬計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)更優(yōu)的替代單元，以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和儲(chǔ)能水平。將PI的二酐轉(zhuǎn)化為二酰氯以形成酰胺鍵，這不僅引入了大量強(qiáng)氫鍵來(lái)增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，還略微提高了PI薄膜的儲(chǔ)能水平，因?yàn)橐氲臍滏I在增加鏈間相互作用的同時(shí)并未降低能隙，這不同于其他π–π相互作用和電荷轉(zhuǎn)移（CT）相互作用。隨后，該研究進(jìn)一步將傳統(tǒng)二胺轉(zhuǎn)化為具有大能隙和強(qiáng)自潤(rùn)滑能力的含氟二胺，它能有效限制載流子形成并降低損耗，從而顯著增強(qiáng)PI薄膜的儲(chǔ)能水平。
對(duì)于通過(guò)逐步分子工程設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)的上述全有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)（PTFMB），該研究進(jìn)一步應(yīng)用路易斯酸在PTFMB鏈上作為“中轉(zhuǎn)站”的特殊絡(luò)合行為，以改善其在溶液中的鏈分散性；隨后通過(guò)解絡(luò)合效應(yīng)去除路易斯酸，在后處理過(guò)程中構(gòu)建有序且緊密的鏈堆疊。此外，該研究還通過(guò)調(diào)控路易斯酸含量和高溫輔助鏈段排列，顯著提高了薄膜結(jié)晶度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了PTFMB薄膜的儲(chǔ)能水平。最終，與傳統(tǒng)的聚酰亞胺（PI）或聚醚酰亞胺（PEI）薄膜相比，所制備的PTFMB薄膜在機(jī)械強(qiáng)度和高溫儲(chǔ)能性能上均表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)。該工作表明，通過(guò)合成目標(biāo)耐高溫聚合物電介質(zhì)，可在惡劣環(huán)境下協(xié)同增強(qiáng)反相關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度與儲(chǔ)能水平，同時(shí)也為高質(zhì)量聚合物電介質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種全有機(jī)模擬預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)策略。
圖1 | 逐步分子工程設(shè)計(jì)與計(jì)算模擬示意圖。a 不同聚合物分子中不同鏈段間相互作用的示意圖。b 基于單聚合物鏈至兩個(gè)相鄰鏈的PI、PABI和PTFMB的HOMO與LUMO能級(jí)DFT計(jì)算及預(yù)測(cè)的帶隙能（Eg）。c 不同聚合物結(jié)構(gòu)的分子平面著色圖、三維無(wú)定形胞結(jié)構(gòu)及鏈間氫鍵。d 氫鍵數(shù)量及強(qiáng)氫鍵數(shù)量統(tǒng)計(jì)。e MSD-t曲線的線性擬合。f PI、PABI和PTFMB的內(nèi)聚能密度與擴(kuò)散系數(shù)。
圖2 | 不同結(jié)構(gòu)分子間相互作用及電子態(tài)的進(jìn)一步計(jì)算模擬。a 通過(guò)IGMH方法可視化PI、PABI和PTFMB結(jié)構(gòu)的鏈間相互作用。b 三種聚合物結(jié)構(gòu)的空穴與電子分布。c 三種聚合物結(jié)構(gòu)的空穴與電子分布平滑化后的空間分布。d 三種聚合物結(jié)構(gòu)第一激發(fā)態(tài)（S?）的激發(fā)能。e 電荷轉(zhuǎn)移矩陣。f 三種聚合物結(jié)構(gòu)前五個(gè)激發(fā)態(tài)的總電子轉(zhuǎn)移量。
圖3 | 聚合物鏈分散性與薄膜取向表征。a LiCl與PTFMB鏈間“絡(luò)合/解絡(luò)合”過(guò)程示意圖。b 不同LiCl含量的DMAc/LiCl溶液中PTFMB的動(dòng)態(tài)粘度。c Li?與一個(gè)或兩個(gè)PTFMB模型化合物相對(duì)能量的示意圖。d 偏振紅外測(cè)試示意圖。e PTFMB-4% LiCl薄膜在不同偏振角（0°~180°）下的FTIR光譜。f 吸收隨入射偏振光角度的極坐標(biāo)圖。
圖4 | 薄膜結(jié)晶度表征。a,b PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的XRD圖譜。c 不同退火溫度下PTFMB薄膜的結(jié)晶度及晶粒尺寸。d PTFMB結(jié)晶過(guò)程示意圖。e PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的SAXS圖譜及其一維積分曲線。f PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的WAXS圖譜及其一維積分曲線。
圖5 | 原位加熱FTIR與機(jī)械強(qiáng)度表征。a PI薄膜在40°C至360°C加熱過(guò)程中氫鍵N-H基團(tuán)的動(dòng)態(tài)紅外光譜及峰位變化。b,c PI薄膜的同步和異步紅外光譜，紅色和藍(lán)色區(qū)域分別代表正和負(fù)相關(guān)強(qiáng)度。d PTFMB薄膜在40°C至360°C加熱過(guò)程中氫鍵N-H基團(tuán)的動(dòng)態(tài)紅外光譜及峰位變化。e,f PTFMB薄膜的同步和異步紅外光譜。g 不同樣品在40°C和360°C下氫鍵N-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰位。h 應(yīng)力-應(yīng)變曲線。i PI、PABI和PTFMB薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)為5。j 已報(bào)道介電聚合物機(jī)械強(qiáng)度對(duì)比。k 金屬化薄膜電容器示意圖。
圖6 | 不同薄膜的儲(chǔ)能性能測(cè)試。a–c PI、PABI和PTFMB薄膜及其對(duì)應(yīng)溶液的照片。d 基于UV-vis結(jié)果計(jì)算的PI、PABI和PTFMB薄膜的光學(xué)能隙。e 不同退火溫度下PTFMB薄膜擊穿強(qiáng)度的威布爾分布。 f 150°C下PI、PABI和PTFMB薄膜擊穿強(qiáng)度的威布爾分布。g PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下的介電常數(shù)與損耗（tanδ）。h PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C和100 Hz下的介電損耗。i PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下的放電能量密度（Ud）與效率（η）。j 在350 MV/m和150°C條件下的D-E曲線。k PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下效率高于90%時(shí)的放電能量密度（Uη90）與最大放電能量密度（Umax）。l 本工作與已報(bào)道的高溫介電聚合物薄膜在150°C下效率高于90%時(shí)的放電能量密度及楊氏模量的對(duì)比。
圖7 | 多應(yīng)用場(chǎng)景下性能測(cè)試與器件制備。a 自愈合過(guò)程示意圖。b 電擊穿后PTFMB薄膜的SEM圖像。c 電擊穿后PTFMB薄膜的EDS分析。d PTFMB薄膜在干燥處理前后的擊穿強(qiáng)度。e PTFMB薄膜在電暈放電處理前后的電位移-電場(chǎng)回線。f 在300 MV/m和150 °C條件下，PTFMB薄膜的放電能量密度（Ud）和效率（η）隨循環(huán)次數(shù)的變化。g 多層聚合物電容器的制備過(guò)程。h 25 °C下PTFMB薄膜電容器的電容值。i 不同電容器在25 °C下的電容隨頻率的變化關(guān)系。j, k 在電動(dòng)汽車中于交流-直流疊加條件下運(yùn)行的薄膜電容器示意圖。l 在直流50 MV/m疊加交流200 MV/m及150 °C條件下，PTFMB薄膜的放電能量密度（Ud）和效率（η）隨循環(huán)次數(shù)的變化。
總之，該研究通過(guò)逐步分子工程設(shè)計(jì)，將傳統(tǒng)聚酰亞胺的二酐和二胺單元分別替換為二酰氯和含氟二胺，構(gòu)建了全有機(jī)聚合物PTFMB。該結(jié)構(gòu)引入了大量強(qiáng)氫鍵以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)通過(guò)增大主鏈二面角和引入–CF?基團(tuán)提高了能隙，有效限制了載流子形成并降低了極化損耗。隨后，開發(fā)了匹配的聚合與成型工藝，其中應(yīng)用路易斯酸的“絡(luò)合/解絡(luò)合”調(diào)控保證了有序緊密的鏈堆疊，并通過(guò)調(diào)節(jié)路易斯酸含量和退火溫度進(jìn)一步提高了薄膜結(jié)晶度。所得聚合物薄膜相較于傳統(tǒng)聚酰亞胺（或聚醚酰亞胺）薄膜，在機(jī)械強(qiáng)度與儲(chǔ)能水平上均展現(xiàn)出協(xié)同提升。該工作為面向高溫介電儲(chǔ)能應(yīng)用（涵蓋新能源汽車、光伏電網(wǎng)集成系統(tǒng)及油氣勘探等領(lǐng)域）的先進(jìn)聚合物電介質(zhì)創(chuàng)建提供了一種全有機(jī)模擬與實(shí)驗(yàn)方法。
