地膜對一年生和多年生作物生長和產(chǎn)量有很大幫助，使用有機(jī)或無機(jī)材料覆蓋土壤，可以形成物理屏障，限制土壤水分蒸發(fā)，控制雜草，保持良好的土壤結(jié)構(gòu)，并保護(hù)作物免受土壤污染。
而天然覆蓋物有助于保持土壤有機(jī)質(zhì)和土壤肥力，并為蚯蚓和其他有益土壤生物提供食物和庇護(hù)所。但是天然材料往往數(shù)量較少，質(zhì)量不穩(wěn)定，且需要更多勞動力進(jìn)行鋪設(shè)，甚至可能攜帶雜草種子。此外其可能在春季減緩?fù)寥郎郎?，進(jìn)而延遲暖季蔬菜的生長和成熟。
因此大趨勢是使用合成覆蓋物，如由紙張、紙張和聚乙烯、箔和蠟的配方制成的薄膜。而聚乙烯制成的覆蓋物至今仍在農(nóng)業(yè)行業(yè)中廣泛使用。
圖1.使用聚乙烯覆蓋的抬高床種植新鮮市場番茄
傳統(tǒng)聚乙烯地膜雖能增產(chǎn)，但殘留百年不降解，導(dǎo)致土壤板結(jié)和微塑料污染。因此我們迫切尋找新型生物可降解地膜，其應(yīng)滿足：
完全生物降解性：在自然條件下被微生物分解為水、二氧化碳或有機(jī)質(zhì)，避免殘留。
適宜的機(jī)械性能：具備抗拉強(qiáng)度、柔韌性和耐候性，確保覆蓋期內(nèi)不破裂。
功能適應(yīng)性：根據(jù)作物需求調(diào)節(jié)保溫、保墑、遮光或驅(qū)蟲等功能。
環(huán)保安全性：不含重金屬等有害成分，降解產(chǎn)物對土壤無毒性。
而聚酯由于其潛在的易水解酯鍵，在生物可降解材料中起著主導(dǎo)作用，主要由兩大類組成——脂肪族（線性）聚酯和芳香族（芳香環(huán)）聚酯。已經(jīng)商業(yè)化開發(fā)或正在商業(yè)化開發(fā)的生物可降解聚酯包括聚羥基脂肪酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基己酸酯、聚羥基戊酸酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二醇酯、脂肪族-芳香族共聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸對苯二甲酸酯、聚甲基乙二酸對苯二甲酸酯。
圖 2.生物可降解聚酯家族
改性PBAT
PBAT(聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)是一種所有原料均可直接來自石油化工原料的生物可降解樹脂，可以在自然環(huán)境下被微生物分解，成為解決傳統(tǒng)地膜白色污染的重要途徑。分子結(jié)構(gòu)中柔性的脂肪鏈賦予了其良好的柔韌性和成膜性，剛性的芳香族結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能。
圖 3.聚己內(nèi)酯（PBAT）和 1,4-丁二醇（B）
對苯二甲酸（T）和己二酸（A）組分結(jié)構(gòu)
首先制備改性活性炭粉末：
(1)將活性炭粉末在強(qiáng)濃酸條件下進(jìn)行活化處理，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，獲得活化處理的活性炭粉末；
(2)將上述活化處理的活性炭粉末與亞硫酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得酰氯化的活性炭粉末；優(yōu)選的，其中活性炭粉末與氯化亞砜苯溶液(氯化亞砜體積分?jǐn)?shù)40-50％)的用量關(guān)系為1kg活性炭粉末/2～3L氯化亞砜苯溶液；反應(yīng)溫度70℃-80℃，回流24h-36h；
(3)將上述酰氯化的活性炭粉末與含有伯氨基和/或仲氨基等基團(tuán)的受阻胺光穩(wěn)定劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，獲得光穩(wěn)定劑接枝改性的生物質(zhì)基活性炭粉末，即改性活性炭粉末。
隨后將生物基PBAT樹脂，PLA樹脂，PHA樹脂，淀粉母粒，抗氧劑，潤滑劑，改性活性炭粉末經(jīng)過高混機(jī)混合均勻后，加入到雙螺桿中進(jìn)行剪切混煉塑化，最終經(jīng)過擠出造粒后獲得可遮光抑草、長誘導(dǎo)期的生物基降解農(nóng)用地膜改性PBAT材料（雙螺桿擠出機(jī)長徑比48：1以上，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，擠出溫度150℃-180℃）。
此技術(shù)優(yōu)勢：
(1)通過光穩(wěn)定劑接枝活性炭方式，可以避免降低地膜在灌溉過程中造成的助劑流失，避免了直接添加在材料中在使用過程中快速流失的問題，導(dǎo)致材料耐光老化性能衰減過快的問題，有效延緩了地膜性能衰減，延長了地膜使用壽命。
(2)本發(fā)明獲得降解農(nóng)用地膜改性材料的生物基含量達(dá)35％以上，其中選用生物基質(zhì)活性炭替代傳統(tǒng)石化基炭黑原料進(jìn)行滿足染色遮光要求，并且選用本身生物基PBAT、PLA、PHA、淀粉，使得改性材料生物基含量較高，改性材料的原料來源不受限制，可持續(xù)供應(yīng)生產(chǎn)，具有綠色環(huán)保、節(jié)能減排、原料可再生等優(yōu)勢。
03改性氧化淀粉復(fù)合堿木素
淀粉來源廣泛，生物降解性優(yōu)異，但純粹使用淀粉制備所得的膜的力學(xué)性能差、耐水性不足阻礙了其廣泛的應(yīng)用。因此選擇黏度低、力學(xué)性能強(qiáng)的氧化淀粉,同時(shí)引入既具備紫外屏蔽特性又有一定疏水性的堿性木質(zhì)素作為改性材料，來制得復(fù)合材料作為地膜材料。
首先,將10.00g氧化淀粉和一定量的堿性木質(zhì)素加入到燒杯中,添加去離子水以至總質(zhì)量達(dá)到200.00g,于90℃水浴加熱下攪拌30min;隨后加入一定量的戊二醛,90℃水浴攪拌30min;然后加入一定量的丙三醇,繼續(xù)90℃水浴攪拌30min;取出燒杯,放于室溫水浴中,攪拌10min冷卻;最后加入一定量的蠟乳液,室溫高速攪拌30min;真空脫氣(0.09MPa)5min,液體地膜制備完成。
圖 4.地膜制備過程
對材料進(jìn)行100h的人工紫外老化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)材料顏色變淡但并無開裂、起泡、剝落的紫外老化情況，說明其對于紫外光具有良好的抵抗性。這可能是由于材料中的堿性木質(zhì)素含有芳基、酚羥基等官能團(tuán),以及分子間氫鍵、共軛作用，賦予了膜片抗紫外輻射的能力。
圖5.人工紫外老化實(shí)驗(yàn)前、后樣品圖
竹基羧甲基纖維素
首先將高分子量 PVA 添加到 CMC 中，其中 PVA 可以增加 CMC 的粘度并增強(qiáng)液體薄膜的可塑性（圖6A）。再利用戊二醛與CMC和 PVA的羥基反應(yīng)，得到交聯(lián)混合物，將其噴灑在土壤表面，可以迅速形成一層薄膜作為覆蓋物（圖6B）。被覆蓋薄膜的土壤即使在傾斜的板子上也保持了其地形（圖6B），表明這些覆蓋物的機(jī)械強(qiáng)度良好。
此外，所有未經(jīng)交聯(lián)的竹部分形成的覆蓋物表面形態(tài)粗糙（由虛線突出），而當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，覆蓋物則平滑均勻（圖6C）。因此交聯(lián)劑可以顯著提高覆蓋物的可塑性和均勻性。
圖 6. 竹基農(nóng)業(yè)地膜的制作及其性能。A，竹源 CMC 和 PVA 混合物交聯(lián)制備液體薄膜的示意圖。B，噴灑了交聯(lián) CMC-PVA 地膜薄膜的土壤。B1-B3 分別是噴灑了竹藍(lán)、竹木、竹黃源 CMC 基地膜交聯(lián)混合物的土壤。C，制備的地膜照片。D 至 G 分別是竹基地膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、透光率和吸水率。H，使用地膜后的土壤含水量。I，通過在土壤中掩埋 57 小時(shí)后竹基地膜重量損失測定的生物降解性。
首先，隨著交聯(lián)劑用量的增加，竹基覆蓋物的機(jī)械性能提高。如圖6D 所示，當(dāng)交聯(lián)劑用量從 0 增加到 2.5%時(shí)，竹材、竹內(nèi)和竹藍(lán)基覆蓋物的拉伸強(qiáng)度分別增加了 1.57 倍、1.51 倍和 1.39 倍。同時(shí)，當(dāng)不使用交聯(lián)劑時(shí)，所有竹基覆蓋物都沒有伸長，但伸長率分別顯著增加到 140%、135%和 129%（圖6E）。羧甲基取代羥基基團(tuán)可以增加 CMC 鏈的柔韌性，從而提高所得覆蓋膜的抗伸長性。 更靈活的鏈也可能增加 CMC 和 PVA 之間的分子纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)最高的拉伸強(qiáng)度。
其次，通過交聯(lián)，覆蓋物的透光率顯著增加。如圖 4F 所示，隨著戊二醛的使用，透光率增加，當(dāng)添加 1.5%戊二醛時(shí)，所有三種竹基覆蓋物的透光率增加了 1.7-1.8 倍。這是因?yàn)樵鰪?qiáng)分子纏結(jié)并減少分子鏈之間空隙的交聯(lián)。與透光率不同，覆蓋物的吸水率在添加 1.0%戊二醛時(shí)達(dá)到最高值，但使用更多戊二醛后下降（圖6G）。這可能是更高劑量的戊二醛引起的更多交聯(lián)，這會導(dǎo)致緊密交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，限制了覆蓋膜吸水率的進(jìn)一步增加。
第三，竹基覆蓋物有效地減少了土壤中的水分流失。如圖6H 所示，未使用覆蓋物的土壤在 57 小時(shí)內(nèi)水分蒸發(fā)；但在覆蓋竹基覆蓋物后，在此期間土壤中保留的水分顯著更高。
最后，使用的覆蓋膜已被埋入土壤中可發(fā)現(xiàn)，分別有 64.3%、63.8%和 55.6%的竹材、竹內(nèi)層和竹藍(lán)基覆蓋膜已降解（圖6I）。CMC 和 PVA 都是可生物降解聚合物。
