研究背景
圖 7 修復后的瓊脂/HPAAm DN凝膠和修復后的HPAAm SN凝膠的拉伸應力-應變曲線
2.4.發(fā)展趨勢及存在問題 隨著基于雙網絡結構的高彈性自修復水凝膠不斷被探索，例如Dutta等人研究了聚丙烯酰胺/殼聚糖超分子的雙網絡水凝膠，其拉伸可至原始長度30倍；GUO P等人制備了基于聚乙烯醇和聚6-丙烯酰胺己酸的雙網絡水凝膠，斷裂后僅可通過浸泡即可修復。 這種雙網絡水凝膠結構中引入可逆共價鍵或非共價鍵相互作用的創(chuàng)新為高彈性的自修復高分子材料設計提供了新思路，但也存在著一定的問題。由于水凝膠本身的含水率較多，使其力學性能與傳統(tǒng)工程材料相比仍顯著不足，而且高彈性與自修復性的交聯強弱矛盾仍然存在，高彈性好而修復性就較低，未來仍需探索新的改進方向，例如進行非水凝膠體系拓展或引入其他能量耗散機制以提升器力學性能。但由于其材料本身特性，在加工成型的過程中不可能完全沒有缺陷，產生的裂紋缺陷會降低高分子材料的服役壽命。因此1996年Dry C提出并研究制備了具有自我修復裂紋能力的聚合物基復合材料，之后立即成為了高分子材料研究的熱點領域。
自修復本來是生物領域的重要名詞，而自修復的高分子材料指的是當受到外界損害時，自修復高分子材料能對裂紋通過機理作用進行重新填補，實現自行愈合。目前結構性材料的自修復主要分為外援型和本征型，外援型主要通過外部預置修復載體（如微膠囊、中空纖維）實現修復，依賴機械損傷觸發(fā)修復劑釋放，修復過程被動且受限于載體儲量，通常僅能單次或有限次修復同一部位，適用于局部損傷修復。White等人提出的微膠囊體系修復機理如圖1，通過加入由裂紋控制釋放的微膠囊修復試劑實現斷裂面修復。
圖 1 微膠囊體系修復機理
本征型是基于材料內部可逆化學鍵（共價/非共價鍵）或分子動態(tài)相互作用，主動響應損傷并實現修復，無需外部干預，理論上可多次甚至無限次修復同一部位，適用于整體性能恢復和復雜功能修復，這種動態(tài)相互作用源于動態(tài)可逆共價鍵和非共價鍵，如Diels-Alder反應（如圖2）、氫鍵（如圖3）等等。
圖 2 Diels-Alder反應示意圖
圖 3 2個 UPy分子的可逆四重氫鍵相互作用
高分子材料本身是三維網狀結構，在受到外力作用時，強交聯會使材料通過熵彈性回復到最初的無序狀態(tài)，然而對于具有可逆化學鍵的本征型自修復材料而言，較弱的動態(tài)交聯點是必要的，在材料受到損傷時，動態(tài)共價鍵相比于其他非可逆共價鍵優(yōu)先斷裂，然后在界面結合處重新結合以修復損傷。所以強交聯保障高彈性但抑制自修復，弱動態(tài)交聯利于自修復卻犧牲高彈性（如圖4）。如何打破“彈性-自修復”的權衡呢？
圖 4 高分子材料的拉伸(a)和
修復(b)過程中的結構變化示意圖
案例分析
2.1.研究方法
針對彈性與自修復的權衡問題，Qiang Chen等人通過引入強疏水相互作用的延展性、非軟凝膠作為第二網絡來提高雙網絡水凝膠的抗疲勞性和自修復性能。并且基于該設計方法，合成了一種新型的完全物理交聯的瓊脂/疏水締合聚丙烯酰胺凝膠。
2.2.研究過程
圖 5 采用一鍋法制備完全物理交聯的瓊脂/HPAAm 雙網絡水凝膠
如圖5為采用一鍋法制備完全物理交聯的瓊脂/HPAAm 雙網絡（DN）水凝膠的步驟，首先是將Acrylamide（丙烯酰胺，AM）、Agar Powder（瓊脂）、UV Initiator（紫外線引發(fā)劑）和SDS+SMA(十二烷基硫酸鈉+甲基丙烯酸甲酯)加入到SDS/NaCl水溶液中，加熱至95℃，此過程中瓊脂形成線性大分子，而SMA溶解在SDS膠束中形成可聚合膠束，形成透明溶液。然后第二步將溶液冷卻，使瓊脂通過氫鍵締合作用聚集為瓊脂螺旋束從而形成第一層水凝膠網絡。 第三步在紫外光條件下瓊脂的第一層凝膠與其他未反應的物質進行紫外光聚合，具體通過SMA和AM膠束共聚形成第二層物理交聯的HPAAm網絡。第二層HPAAm網絡與第一層網絡相互滲透，通過十二烷基硫酸鈉中的烷基與甲基丙烯酸甲酯膠束的強疏水相互作用形成。
2.3.研究結果
如圖6左圖為瓊脂/HPAAm 雙網絡水凝膠的拉伸實驗，分別進行了普通拉伸（a→b），打結拉伸（c→d），扭曲拉伸（e→f），可以明顯看出制備的凝膠具有優(yōu)異的形狀恢復性能，而且通過對比瓊脂/HPAAm 雙網絡水凝膠與其他凝膠的斷裂能大小，如圖6右圖，可知瓊脂/HPPAm 雙網絡水凝膠撕裂能約1000j/m2，與橡膠相當，即具有很好的高彈性。
圖 6 瓊脂/HPAAm DN 凝膠的拉伸實驗和斷裂能對比測試
使用修復的瓊脂/HPPAm DN凝膠和另一種修復凝膠HPPAm SN進行自修復測試（如圖7），右圖結果顯示瓊脂/HPAAm DN凝膠的σ f達到0.109MPa，而修復后的HPAAm SN凝膠σ f ,0約0.033MPa，左圖顯示雖然在修復效率上制備的DN凝膠為40%不如普通的SN凝膠的50%，但是修復后的DN凝膠力學性能遠優(yōu)于SN凝膠。
圖 7 修復后的瓊脂/HPAAm DN凝膠和修復后的HPAAm SN凝膠的拉伸應力-應變曲線
2.4.發(fā)展趨勢及存在問題
隨著基于雙網絡結構的高彈性自修復水凝膠不斷被探索，例如Dutta等人研究了聚丙烯酰胺/殼聚糖超分子的雙網絡水凝膠，其拉伸可至原始長度30倍；GUO P等人制備了基于聚乙烯醇和聚6-丙烯酰胺己酸的雙網絡水凝膠，斷裂后僅可通過浸泡即可修復。 這種雙網絡水凝膠結構中引入可逆共價鍵或非共價鍵相互作用的創(chuàng)新為高彈性的自修復高分子材料設計提供了新思路，但也存在著一定的問題。由于水凝膠本身的含水率較多，使其力學性能與傳統(tǒng)工程材料相比仍顯著不足，而且高彈性與自修復性的交聯強弱矛盾仍然存在，高彈性好而修復性就較低，未來仍需探索新的改進方向，例如進行非水凝膠體系拓展或引入其他能量耗散機制以提升器力學性能。
