聚乙交酯或聚乙醇酸 (PGA) 是一種生物可降解性的, 熱塑性的聚合物而且是最簡單的線性脂肪族聚酯。它從乙醇酸通過縮聚或開環(huán)聚合制備。PGA自從1954年以來作為一種堅韌的纖維聚酯為人所熟知。由于它的水解不穩(wěn)定性，它的使用還限制在低級的范疇。 目前聚乙交酯和它的共聚物聚乙丙交酯和聚乙己內(nèi)酯, 和聚 (乙交脂-co-三亞甲基碳酸酯) 正廣泛用于廣泛用于合成的可吸收縫線材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極高價值。
PGA的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用主要表現(xiàn)在醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料、組織工程支架、縫合補強材料。 PGA在生態(tài)學(xué)上的應(yīng)用是作為對環(huán)境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工業(yè)中廣泛應(yīng)用的生物穩(wěn)定的通用塑料。 PGA主要用作緩釋體系，控制除草劑的釋放速度。 使用PGA農(nóng)用薄膜最明顯的優(yōu)點是不會像現(xiàn)在大量使用的PE和PVC那樣造成環(huán)境污染，這種薄膜在使用幾年后可自動降解，不會污染土地和水源。
聚乙交酯 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 35-40℃且熔點在225-230℃范圍內(nèi)。PGA也呈現(xiàn)出很高的結(jié)晶度, 大約有45-55%, 從而導(dǎo)致不溶于水 。該聚酯的溶解性有點獨特，就是它的高分子形態(tài)幾乎不溶于所有常見的有機溶劑 (丙酮 二氯甲烷, 氯仿, 乙酸乙酯, 四氫呋喃), 而低分子量的低聚物在它們的物理性質(zhì)反面則有相當大的不同，更容易被溶解。然而，聚乙交酯溶解在高氟化溶劑如六氟異丙醇，氟丙酮基多巴，這些可用于制備高分子量聚合物熔融紡絲、薄膜制備的溶液。
PGA纖維具有高強度和高模量（7GPa）且特別堅硬。
乙醇酸的縮聚是制備PGA的最簡單的工藝，但不是最有效的因為它產(chǎn)量是低分子量的產(chǎn)品。簡單步驟如下:乙醇酸在大氣壓下及大約175-185℃ 加熱至不再有水蒸出，隨后壓力降到150mmHg, 仍然保持溫度不變大約兩個小時，低分子量的PGA獲得。
最常見的合成用于生產(chǎn)高分子量的聚合物的工藝是乙交酯開環(huán)聚合,乙交酯可以通過減壓加熱低分子量的PGA獲得，通過蒸餾收集交酯。乙交脂的開環(huán)聚合可以用不同的催化劑催化，包括銻化合物如三氧化二銻或三鹵化銻, 鋅化合物(乳酸鋅) 和錫化合物像辛酸亞錫 或 醇錫。
自從獲得美國食品藥品監(jiān)督管理局（FoodandDrugAdministration）的批準后，辛酸亞錫就成為了該反應(yīng)使用最普遍的于引發(fā)劑。隨著對該反應(yīng)的研究不斷深入，一系列可用于該反應(yīng)的催化劑也逐漸被研究者們所發(fā)現(xiàn)，其中就包括了異丙醇鋁，乙酰丙酮鈣和其他幾種稀土醇鹽,(異丙醇釔).
開環(huán)聚合工藝簡述如下:在氮氛及195℃下，加入一定量的催化劑引發(fā)劑至單體，反應(yīng)持續(xù)兩個小時，接著升高溫度至230℃持續(xù)約半個小時。凝固后收集到高分子量的聚合物。
另一種可以合成聚乙交酯的熱工藝是指鹵代乙酸鹽的固態(tài)縮聚。鹵代乙酸鹽是指通式為X-—CH2COO-M+的一系列乙酸鹽，其中M為部分一價金屬（如鈉），X為鹵素。鹵代乙酸鹽的固相縮聚產(chǎn)物為聚羥基乙酸和一系列體積較小的結(jié)晶鹽。其反應(yīng)過程如下：在氮氣條件下加熱鹵代乙酸鹽至160-180°C，并維持該反應(yīng)溫度直至反應(yīng)終止。在反應(yīng)過程中會有金屬鹵化物雜質(zhì)在聚合物內(nèi)生成，除去雜質(zhì)可通過水洗產(chǎn)物完成。
PGA can also be obtained by reactingcarbon monoxide, formaldehyde or one of its related compounds like paraformaldehyde or trioxane,in presence of an acidic catalyst. In a carbon monoxide atmosphere an autoclave is loaded with the catalyst (chlorosulfonicacid), dichloromethane and trioxane, then it is chargedwith carbon monoxide until a specific pressure is reached; the reaction isstirred and allowed to proceed at a temperature of about 180°C for two hours.Upon completion the unreacted carbon monoxide is discharged and a mixture oflow and high MW polyglycolide is collected.
在聚合物轉(zhuǎn)化成它的單體乙醇酸的過程中存在兩個步驟:首先水先擴散到聚合物母體的非晶體區(qū), 使酯鍵裂解;第二步在非晶區(qū)侵蝕后開始，聚合物的結(jié)晶區(qū)易水解而裂解。在結(jié)晶區(qū)域的聚合物鏈瓦解崩潰。當暴露在物理條件下，聚合物由自由水降解，這顯然也被一些特定的酶打破，尤其是一些具有酯活性的酶。降解產(chǎn)物乙醇酸是無毒的，它能進入三羧酸循環(huán)，之后變成水和二氧化碳排出，一部分乙醇酸也通過尿液排出。
研究表明用聚乙交酯制成的縫合線兩周后損失物質(zhì)強度的一半，四周后損失百分之百。聚合物完全被機體組織吸收在四至六個月范圍內(nèi)。降解速度在體內(nèi)要快于體外，這一現(xiàn)象歸咎于細胞酶的活性。
眾所周知自從1954年以來，與其他合成聚合物相比，由于其對水解的敏感性，PGA一直未有很大的用途。然而，在1962年，這一聚合物，被美國氨基氰公司的戴維斯和喬可第一次用來研究合成‘地克松‘可吸收縫合線，這就是今天所銷售的Surgicryl.
PGA縫合線定義為一種合成的可吸收的，編織性的多纖維。涂上N-甘油三月桂酸酯 和 L-賴氨酸, 使得縫合線極其光滑，柔軟和編織安全。它也可以涂上硬脂酸鎂最后用環(huán)氧乙烷消毒。它通常在身體中通過水解而降解，作為水溶性單體而吸收，完成大概要60至90天。早期，貧血和營養(yǎng)不良的病人可能吸收縫合線更快。它的顏色除了藍紫色就是不染色，It has the advantages of high initial tensile strength, smooth passage throughtissue, easy handling, excellent knotting ability, and secure knot tying. 它通常用于皮下縫合，皮內(nèi)閉合，腹部和胸部的外科手術(shù)。PGA作為生物可降解縫合線材料的傳統(tǒng)角色已經(jīng)使它的價值實現(xiàn)在其他的生物材料領(lǐng)域。PGA相關(guān)的植入式醫(yī)療設(shè)備已經(jīng)產(chǎn)出，包括接合式回型環(huán)、針、桿、盤和螺絲釘 。它也被用來探索組織工程學(xué)或者藥物控制釋放。聚乙交酯制得的組織工程支架已經(jīng)通過不同的方式得到，但是一般其中的大部分都是通過無網(wǎng)編織方式的紡織科技制的。日本的吳羽公司已經(jīng)宣布了應(yīng)用于食品包裝的應(yīng)用kuredux商號的高分子量的聚乙交酯工業(yè)化.生產(chǎn)是在西弗吉尼亞州的貝爾，根據(jù)化學(xué)科技報告預(yù)期能力達年產(chǎn)量4000噸。它作為防潮材料的屬性因其高結(jié)晶度，它的屬性作為屏障材料因其高的結(jié)晶度，為低滲透的曲折路徑機理的基礎(chǔ)上Itsattributes as a barrier material result from its high degree ofcrystallization, the basis for a tortuous path mechanism for low permeability.這是預(yù)期的，高的分子量的版本將使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯層之間的中間層，提供改進的保護屏障的易腐食品，包括碳酸飲料和食品，失去新鮮空氣的長時間接觸Itis anticipated that the high molecular weight version will have use as aninterlayer between layers of polyethylene terephthalate toprovide improved barrier protection for perishable foods, including carbonatedbeverages and foods that lose freshness on prolonged exposure to air.薄的塑料瓶仍保持理想的阻隔性能，也可以通過該聚乙交酯夾層技術(shù)。一種低分子量（約600amu）的版本可以從杜邦公司聲稱在石油和天然氣的應(yīng)用是有用的。Thinnerplastic bottles which still retain desirable barrier properties may also beenabled by this polyglycolide interlayer technology. Alow molecular weight version (approximately600 amu) is available from the DuPontCo. andis purported to be useful in oil and gas applications.
生物可降解塑料的大規(guī)模推廣應(yīng)用是解決塑料污染問題的關(guān)鍵突破口。作為一類兼具優(yōu)異生物降解性和生物相容性的聚酯材料，聚乙醇酸（polyglycolic acid, PGA）在包裝材料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療器械、油氣開采等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。據(jù)測算，我國PGA市場需求未來將達到百萬噸級規(guī)模。然而，PGA的主流制備工藝面臨重大挑戰(zhàn)：其單體原料乙醇酸的傳統(tǒng)合成路線依賴高毒性前驅(qū)體（如氯乙酸或氫氰酸），存在安全風(fēng)險且難以規(guī)?；a(chǎn)。同時，乙醇酸合成過程中的產(chǎn)物分解和高能耗問題進一步推高了生產(chǎn)成本，使得乙醇酸合成成為制約PGA產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。截至2024年，我國乙醇酸年產(chǎn)能不足5萬噸，與百萬噸級市場需求存在巨大缺口，開發(fā)綠色、經(jīng)濟的合成路線迫在眉睫。
針對這一重大需求，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所陳勇研究員團隊發(fā)展了新的電合成策略，利用廢棄PET塑料作為起始原料，成功實現(xiàn)了乙醇酸的克級制備（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300094；Green Chem., 2023, 25, 5872；Adv. Energy Mater.2024, 14, 2304065;Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202422183）。為推進該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)從廢棄塑料PET到可降解塑料PGA的全流程轉(zhuǎn)化，團隊系統(tǒng)分析了電催化重整PET制備PGA過程中的兩大核心難題：（I）乙二醇制備乙醇酸的時空產(chǎn)率低；（II）乙醇酸晶體的分離提純成本高。
圍繞這兩大關(guān)鍵技術(shù)問題，團隊近期研制出強Lewis酸（CoCr2O4）負載的鈀催化劑，通過強Lewis酸促進反應(yīng)體系中OH–的快速遷移，大幅提升乙二醇制備乙醇酸的時空產(chǎn)率；發(fā)展了新的蒸餾醇析工藝，不僅實現(xiàn)了高純度乙醇酸晶體的高效分離，同時完成了堿液/乙二醇循環(huán)利用和副產(chǎn)物回收?；谶@些技術(shù)創(chuàng)新，團隊自主設(shè)計500 W級電堆系統(tǒng)，成功完成20公斤級廢棄PET至PGA的全流程放大實驗。經(jīng)濟技術(shù)分析結(jié)果表明，基于電催化重整路線制備的PGA成本約為1240.12 美元/噸，已接近通用聚烯烴塑料的成本區(qū)間，為該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化奠定了堅實基礎(chǔ)。
該成果以Scale-up upcycling of waste polyethylene terephthalate plastics to biodegradable polyglycolic acid plastics為題目發(fā)表在Nature Communications期刊，論文的通訊作者為理化技術(shù)研究所陳勇研究員和石睿副研究員，共同第一作者為博士生王宇翔和劉福來副研究員。研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院-香港大學(xué)新材料聯(lián)合實驗室基金等資助項目的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59667-5
廢棄塑料PET轉(zhuǎn)化為生物可降解塑料PGA的過程示意圖
