此前全球知名咨詢公司IHS Markit分析指出，由西歐國家發(fā)起的“限制或停止使用塑料袋以及其他一次性塑料制品”等行動，將進一步推動生物可降解塑料的市場需求。2018年全球生物可降解塑料的市場額超過11億美元，需求量為36萬噸，年平均增長率9%，有望在2023年達到17億美元，需求量到55萬噸，其中PLA將扮演重要角色，食品包裝等領(lǐng)域發(fā)展最快。2018年，PLA薄膜在生物聚合物薄膜市場份額中占到25％以上。
食品包裝，一次性餐具(包括杯子、盤子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料最大的用戶市場，加上目前很火爆的電商快遞，這是中國“白色污染”的主要來源，小編在之前的文章中曾提出：可降解塑料或許承擔不起解決“白色污染”的重任，但它是目前一個很好的選擇。
PLA在市場上的應(yīng)用主要集中在包裝、醫(yī)用和紡織（纖維）三大領(lǐng)域，其中在包裝行業(yè)的應(yīng)用尤為突出。一起看看改性PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用。
PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用簡介
包裝的目的在于保護產(chǎn)品、方便儲運、促進銷售，具體相關(guān)性能和基本要求如下。
與傳統(tǒng)的PE和PP材料相比，PLA的熔點（約180℃）較高，加工性較好。PLA的硬度、力學(xué)性能與傳統(tǒng)的樹脂（如PS）相近，有較好的透明度和極好的光澤度等，比較適合用作包裝材料。但缺點也比較突出，與常用的高阻隔尼龍、聚偏二氯乙烯（PVDC）等相比，PLA的氧氣和水蒸氣阻隔性不足，對含油脂食品的保護性不夠。加上PLA韌性較差，Tg較低，抗沖擊性差，注定PLA暫時不適合用于耐久性較高的包裝領(lǐng)域。此外，PLA的降解周期不好控制，在使用中容易出現(xiàn)不同程度的降解或水解，其性能會下降，材料成本是傳統(tǒng)的PE、PP的2.5倍以上，這些都不容忽視。
PLA的主要性能參數(shù)
PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用主要對標改性PP、PE和PET，此外緩沖材料對標EPS、EPE和EPU。鑒于PLA的優(yōu)勢，作為包裝材料可制成薄膜、發(fā)泡材料和容器，如軟包裝袋、塑料瓶、緩沖材料、一次性餐具等，從形態(tài)來看主要是薄膜，其次是容器和片材。PLA的降解性、阻隔性、力學(xué)性能、光學(xué)性能、抗菌性、導(dǎo)電性和壓電性，大多與結(jié)晶度有關(guān)，如果提高PLA的結(jié)晶度，其阻隔性、力學(xué)性能一般會提高，但加工性、降解性和透明度通常會下降。所以改性PLA作為包裝材料使用時，關(guān)鍵在于控制其結(jié)晶行為，使各方面性能達到最優(yōu)。
（1）PLA薄膜
PLA流延膜（左）和雙向拉伸膜（右）
PLA薄膜主要有高透明薄膜、熱縮膜、粒料共混吹塑膜袋及PLA基復(fù)合材料薄膜。PLA薄膜可代替?zhèn)鹘y(tǒng)薄膜材料作為新型包裝材料，如沃爾瑪超市要求采用全降解PLA薄膜袋來替代傳統(tǒng)的不可降解PE袋，日本電子產(chǎn)品也開始采用PLA納米復(fù)合薄膜包裝。
（2）PLA容器
PLA瓶子（一次性）和水杯
由于PLA的降解性，被用于生產(chǎn)水和果汁瓶，但該市場有限，注射-拉伸-吹塑是 PLA 瓶子典型的生產(chǎn)方式，多應(yīng)用在短期貨架的食品包裝上。PLA瓶的透明度和阻氧性都比PE瓶要好，由于PLA的蠕變行為不足和對CO2的低阻隔性，PLA
瓶子的應(yīng)用只限于非碳酸飲料。NatureWorks利用PLA瓶包裝有機果汁飲料，可保證60天的貨架期。丹麥Faerch塑膠公司使用PLA包裝低溫的面食、肉、沙拉等新鮮食品，可以達到很長的保質(zhì)期。歐洲市場推出了PLA材質(zhì)的酸奶杯和飲品包裝瓶，可達到歐盟相關(guān)食品容器的標準。有公司已經(jīng)開出的高透明性耐熱級PLA水瓶，可以滿足既透明又耐熱（耐熱溫度≥100℃）的應(yīng)用條件。國內(nèi)市場將PLA涂覆在紙上制成淋膜紙杯，用于各種防水防油的食品包裝。
NatureWorks公司PLA在食品飲料包裝領(lǐng)域的應(yīng)用（官網(wǎng)）
（3）PLA發(fā)泡材料
PLA發(fā)泡餐具
PLA發(fā)泡材料兼具生物降解性，可用于生產(chǎn)一次性餐飲用具（如快餐盒、方便面碗等）和緩沖包裝的襯墊，不會產(chǎn)生白色污染，尤其是PLA耐熱餐具將變得更加實用。“Graft”系列一次性餐具采用PLA發(fā)泡材質(zhì)設(shè)計為逼真的果蔬外形，兼具環(huán)保與美觀性。值得注意的是，發(fā)泡是PLA低成本使用的一種有效方法。純PLA熔體強度較低，熔體黏度對剪切不明顯，不適合擠出涂覆、發(fā)泡等加工手段，但其熔體強度可以通過改變分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)，比如長鏈支化來改善。
降解性
PLA在常溫下較穩(wěn)定，但在高溫環(huán)境、酸堿環(huán)境或微生物環(huán)境中會迅速降解（涉及微生物降解、水解、光解、輻射降解和熱降解等），性能下降很快，最終變成CO2和水。影響PLA降解的因素有樹脂分子量、結(jié)晶狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫濕度、pH值、氧氣、光照時間和環(huán)境微生物。PLA在自然環(huán)境中的降解動力學(xué)研究對使用和廢棄非常重要，現(xiàn)階段有關(guān)的研究較少。PLA的降解很復(fù)雜，大致可分為兩個階段：前期是物理性降解，靠環(huán)境中的溫度和濕度（水）打斷酯鏈，裂解成寡聚物（低聚物）或單體，后期通過微生物和酶作用，變成CO2和水。一般是先從非晶區(qū)開始，延伸到晶區(qū)。
PLA的生物堆肥降解一般利用PLA本身的生物可降解性，可用PLA薄膜實現(xiàn)，并以薄膜降解前后的失重率作為降解性能的評判標準。由于PLA的生物堆肥降解時間較長、降解率較低等問題，往往利用堆肥及污泥中的有效微生物對其進行降解。下表總結(jié)了近年來發(fā)現(xiàn)的PLA降解菌株，并考察其降解率。
已見報道的部分PLA降解微生物
如果根據(jù)產(chǎn)品的流通環(huán)境和貨架壽命等因素，在PLA中摻雜或共混其他材料來控制其降解速率，確保產(chǎn)品在有效期內(nèi)能被安全防護，廢棄后又能及時降解。需要注意的是，改性的PLA若共混或摻雜不可降解的填料會影響終端材料的降解性。
阻隔性能
阻隔性是阻隔氣體和水蒸氣透過的能力，對食品包裝尤其重要。例如真空包裝、充氣包裝、氣調(diào)包裝要求材料的阻隔性盡可能的好，而新鮮果蔬的自發(fā)式氣調(diào)保鮮則要求材料對氧氣和二氧化碳等氣體有不同的透氣性；防潮包裝要求材料阻濕性好；防銹包裝要求材料能夠阻氣和阻濕。影響PLA阻隔性的因素主要包括自身因素（分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)）和外界因素（溫度、濕度、外力）。
對PLA薄膜進行加熱或拉伸處理會影響其阻隔性，如研究通過不同拉伸比對PLLA薄膜阻隔性能的影響，發(fā)現(xiàn)拉伸比由1增大到6.5時，PLLA的結(jié)晶度由0.2%增加到41.8%，結(jié)晶速率也有提高，阻隔性得到了一定的改善。在PLA基體中添加一些阻擋物（一般為納米填充顆粒，如黏土和纖維）也可以提高PLA的阻隔性，其原理是延長了小分子的水或氣體滲透過程的彎曲路徑。分別制備PLA/CNF（纖維素納米纖維），PLA/CNC（納米晶體纖維素）和PLA/OMMT（有機改性蒙脫土）這3種納米復(fù)合材料，結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，這些復(fù)合材料均比純PLA的阻隔性更好，且水蒸氣透過率大幅度降低。若以硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯（FGO）和水性聚氨酯丙烯酸（WPUPA）光固化材料組成阻隔涂料，采用表面涂覆阻隔涂料法也可以顯著提高PLA薄膜的阻氧性能。
力學(xué)性能
PLA柔性和彈性不足，極易彎曲變形，應(yīng)用于包裝時需對其進行增韌改性，具體改性方法見前文。很多研究表明，PLA/非降解樹脂共混確實可以顯著改善其抗沖擊性能，但是改性后產(chǎn)物降解不完全，還會降低PLA的透明性，考慮到安全性，這類產(chǎn)品不適合直接用于食品包裝。用于食品包裝的PLA通常采用生物降解樹脂進行共混增韌，常用的柔性聚合物有聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）等。另外有機小分子或大分子，如三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、葡萄糖酸酯、甘油、各種植物油等，均可以增加PLA的韌性，但是部分會降低Tg及彈性模量等力學(xué)性能。
PLA塑料袋
光學(xué)性能
PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光澤度，與玻璃紙（再生纖維素薄膜）及PET相當，適合用作可視包裝，裝潢效果較好。一般PLA的透明度和光澤度不需要改進，需要注意的是在其他方面改性時盡可能地不要降低其良好的透明性。2004年，美國College Farm牌糖果采用了透明的PLA薄膜，恰恰利用其低韌性實現(xiàn)糖果扭結(jié)端的穩(wěn)定性，光澤效果與傳統(tǒng)糖果玻璃紙包裝膜類似，高于BOPP，阻隔性卻優(yōu)于傳統(tǒng)包裝，效果相近的情況下環(huán)保材料更受顧客青睞。
熱性能
PLA材料的熱穩(wěn)定性與PVC相當，但不如PP，PE及PS，加工溫度一般控制在170~230℃之間，適用于注射、拉伸、擠出、吹塑等普通工藝和3D打印。在實際加工過程中PLA結(jié)晶速率較慢，導(dǎo)致PLA的熱變形溫度較低，限制了其在熱灌裝或熱殺菌產(chǎn)品包裝上的應(yīng)用。浙江海正生物材料股份有限公司和中科院長春應(yīng)化所一直在致力于耐熱型PLA的開發(fā)，并取得一定成效。PLA耐熱改性方法已在前文中詳述，這里不再分享。
抗菌性能
抗菌包裝是將包裝材料和防腐劑組合，以提高食品貨架期和安全性，將制約食品保藏的各種因素巧妙結(jié)合應(yīng)用的綜合方法，抗菌包裝效果受抗菌劑、微生物、環(huán)境等因素影響，此外材料本身的抗菌性也十分關(guān)鍵。PLA可使產(chǎn)品表面形成弱酸性環(huán)境，有抑菌和防霉效果，如果輔助使用其他抗菌劑，可以達到90%以上的抗菌率。常用的無機抗菌劑主要有銀、銅、鋅等金屬的離子或氧化物，包裝常用的有機抗菌劑有香草醛，丁香精油、肉桂精油、茴香精油、檸檬草精油等天然植物抗菌精油或乙基香草醛類化合物，其他抗菌劑的食品安全性有待研究，一般有機抗菌劑耐熱性較差，有效期短。使用溶液澆鑄的方法制備光滑且致密的PLA/納米ZnO復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜在不降低透明度的前提下具有阻擋紫外線的性能，添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的ZnO后，ZnO/PLA薄膜的拉伸強度比PLA薄膜增加了27.5%，水蒸氣透過率降低了30.5%，對食源性致病菌大腸桿菌和李斯特菌有抑制作用。
電性能
導(dǎo)電高分子復(fù)合材料（CPCS）廣泛應(yīng)用于抗靜電塑料、電磁屏蔽材料、自控溫發(fā)熱材料、環(huán)境敏感器件等方面。在功能性包裝領(lǐng)域，以PLA為基體的CPCS兼具降解性和生物相容性，可用于抗靜電包裝、電磁屏蔽包裝及智能包裝等方面。目前PLA導(dǎo)電性大多數(shù)通過添加炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）、碳纖維（CFs）或石墨烯等導(dǎo)電粒子得到。采用炭黑和碳納米管作為填料協(xié)同改性PLA，用超臨界CO2發(fā)泡PLA/CB/CNTs三相體系，導(dǎo)電性能優(yōu)于CB和CNTs粒子。此外，還有一些研究將PLA與一些導(dǎo)電性良好的聚合物進行復(fù)合來獲得PLA基導(dǎo)電材料。日本學(xué)者使用PLLA和PDLA壓層，開發(fā)了具有高靈敏壓電性能且大面積響應(yīng)的柔性壓電薄膜，并成功將PLA壓電層壓薄膜卷成輥子狀的壓電輥等，可以制成傳感器或換能器。
綜合來看，現(xiàn)階段由于成本和部分性能的限制，PLA還沒有全面大規(guī)模應(yīng)用于包裝行業(yè)，下一步需要進一步改善PLA的降解性、韌性、耐熱性、阻隔性、導(dǎo)電性等，優(yōu)化PLA的生產(chǎn)工藝，降低材料成本。值得注意的是，一般的改性手段不會單獨提高某一性能，各項性能之間有一定關(guān)聯(lián)性，需求根據(jù)使用要求，追求各項性能的均衡。目前PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用主要是一次性塑料袋、餐具、緩沖材料等短期使用的領(lǐng)域，隨著耐熱性、阻隔性、透明性等指標更加均衡，近幾年會逐漸向高耐熱性餐具、食品飲料的可視包裝薄膜、容器方面拓展，相信不久之后就可以在市場上看到相關(guān)產(chǎn)品。
